钙钛矿型锰基催化剂结构调控及其催化碳烟燃烧性能研究

摘要

柴油车尾气排放的颗粒物（PM）是引起环境问题的主要污染物之一，碳烟会导致严重的健康和环境问题。现在，对于柴油车尾气处理主要使用过滤技术，就是把柴油机颗粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）连接到柴油车尾气的排气管中间，来捕集、过滤掉尾气中的碳烟颗粒。DPF中的催化剂可以有效去除碳黑颗粒物，因此催化剂的研究是去除碳烟应用的关键。钙钛矿型复合氧化物催化剂是此类催化剂的重要组成部分，同时因其具有成本低、热稳定性高、组分灵活可调和可作为载体等优点，在DPF的应用中具有很大的潜力。本文以研究相对成熟、活性较好的LaMnO3复合氧化物为对象，并用碱土金属离子取代钙钛矿结构A位上La离子，探究不同元素、不同取代量对钙钛矿结构以及催化剂的氧化还原性的影响。在此基础上继续考察使用常规价态更低的Fe和Cu离子取代钙钛矿催化剂结构中B位Mn离子，同样探究B位取代对催化剂结构和氧化还原的影响，进一步验证催化剂对催化活性的影响因素。得到如下结论：
　　①对制备的La1-xMxMnO3（M=Ba，Sr和Ca）催化剂的结构进行表征发现：在取代量x≤0.5时，Sr和Ca元素可以随意取代LaMnO3钙钛矿催化剂 A位上的La元素不改变钙钛矿的结构。对于Ba取代催化剂，在取代量x≤0.3时，Ba元素可以随意取代LaMnO3钙钛矿催化剂A位上的La元素，当取代量x＞0.3时，催化剂出现新的晶型物质BaMnO3。与Ba和Ca元素取代催化剂相比，Sr取代催化剂具有更好的结构对称性。通过H2-TPR和O2-TPD表征手段来分析所制备催化剂的氧化还原性以及表面氧物种，结果表明Sr取代催化剂的表面具有更多的化学吸附氧，因此表现出更好的催化活性，其中La0.6Sr0.4MnO3催化剂的催化活性最好，催化燃烧碳烟的起燃点Ti只有356℃。
　　②以La0.6Sr0.4MnO3钙钛矿催化剂为基础，采用相同方法制备一系列Fe元素B位取代催化剂，通过XRD，BET，FT-IR以及SEM等手段对催化剂的结构进行表征后发现，Fe元素可以很好的进入到钙钛矿催化剂的结构中。虽然Fe离子的引入导致B位离子出现不一致性，使BO6八面体的对称性降低不利于化学吸附氧的吸附，但是Fe离子的引入可以使催化剂表面氧空位增多，化学吸附氧增多，此类催化剂催化活性得到进一步提高。在所有Fe离子取代催化剂中，La0.6Sr0.4Mn0.9Fe0.1O3具有最好的催化活性，催化燃烧碳烟的起燃点只有343℃。
　　③同样的方法考察常规价态更低的Cu元素对催化剂晶型结构、物种组成以及活性的影响。依然采用以上方法，制备一系列Cu元素取代催化剂，通过XRD， BET，FT-IR以及SEM对催化剂的结构进行表征发现，Cu元素可以很好的进入到钙钛矿催化剂的结构中，使催化剂的结构出现不同程度的畸变。同样，Cu元素的引入也会促使催化剂中BO6八面体的对称性降低，不利于催化活性提高。另外，Cu元素的常规价态更低，导致钙钛矿催化剂中B位上活性组分Mn离子的价态从+3和+4价提高到更高价态，因此活性组分Mn4+/Mn3+离子对减少。同时，高价Mn离子需要更多的配位氧，使催化剂表面的化学吸附氧减少。这些因素都会导致Cu元素取代B位上的Mn元素得到的双取代催化剂催化氧化燃烧碳烟的活性降低。

目录

1 绪 论

1.1 课题背景

1.2 柴油车尾气危害和排放标准

1.3 柴油车尾气碳烟颗粒控制技术

1.4 钙钛矿型复合氧化物催化剂

1.5 本论文研究内容

2 实验部分

2.1 催化剂样品的制备

2.2 催化剂表征

2.3 催化活性评价

3 碱土金属A位取代型钙钛矿催化剂结构与催化性能研究

3.1 引言

3.2 La1-xMxMnO3催化剂样品的制备

3.3 La1-xMxMnO3催化剂表征结果分析

3.4 La1-xMxMnO3催化剂燃烧碳烟催化活性分析

3.5 本章小结

4 过渡金属B位取代型钙钛矿催化剂结构与催化性能研究

4.1 引言

4.2 Fe部分取代B位Mn对催化剂影响

4.3 Cu部分取代B位Mn对催化剂影响

4.4 本章小结

5 结 论

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文题目