天然氧化锰矿高级氧化降解水中普施安蓝MX-R

摘要

天然氧化锰矿物广泛存在于自然界中，其较强的催化氧化能力，可能成为降解水中有机物的一条有效途径。在目前众多的锰氧化物降解有机物的研究中，主要从常规氧化还原角度，探究过程相关影响因素及其可能的强化途径。本研究以天然氧化锰矿降解水中普施安蓝 MX-R过程为研究对象，呈现了常规氧化还原过程难以解释的现象，即作为常规氧化还原产物的Mn2+对普施安蓝MX-R降解存在促进作用，以及外源性还原剂盐酸羟胺，并未对普施安蓝 MX-R的氧化构成竞争；考察了不同浓度的Fe2+、Mn2+、盐酸羟胺、其他还原性物质、pH对反应过程影响的特点和规律；研究了反应过程的动力学特征；并对普施安蓝MX-R电离常数pKa与天然氧化锰矿零电位pH（PZC）测定；分析了可能的过程机制。
　　结果表明：水中普施安蓝MX-R的电离常数pKa为9.7054；采用了国标方法重铬酸钾滴定法测定天然氧化锰矿石中二氧化锰的相对含量为12.70%；电位滴定法和盐滴定法两种方法对天然氧化锰矿石PZC测定结果分别是2.05和2.13。
　　在试验条件下，普施安蓝MX-R去除率与天然氧化锰矿用量成正比，初始pH值和外源性Mn2+、Fe2+以及盐酸羟胺，对于普施安蓝MX-R的降解都有较大的积极影响。二氧化锰是天然氧化锰矿降解水中普施安蓝MX-R的关键成分。
　　当在只有普施安蓝MX-R的溶液中分别投加Mn2+、Fe2+、盐酸羟胺以及调节溶液初始pH值而不加入天然氧化锰矿石时，普施安蓝MX-R浓度变化非常小，其最大下降幅度分别只有8%、9%、10%和1%。在加入天然氧化锰矿的降解体系中，初始pH对于染料的去除率有很大影响，当初始pH值为1时，染料1 h去除率可以达到93.27%，6 h去除率为98.51%。在外加不同浓度Mn2+的天然氧化锰矿降解的体系中，Mn2+均表现出不同程度的促进去除普施安蓝MX-R的作用，当Mn2+投加量为5.00 mmol/L时，8 h去除率最高可达75.6%。在外加Fe2+的天然氧化锰矿降解的体系中，投加Fe2+均可以不同程度的提高普施安蓝MX-R的去除率，当Fe2+投加量为3.00 mmol/L时，6 h去除率最高可达74.64%。
　　在外加盐酸羟胺的天然氧化锰矿降解的体系中，不同量的盐酸羟胺均表现出显著的强化去除普施安蓝MX-R的作用，当盐酸羟胺投加量为150.00 mmol/L时，6h去除率可达95.89%，TOC6 h去除率为78.77%，该过程在破坏普施安蓝MX-R分子发色基团的同时，也引起了较大程度的普施安蓝 MX-R分子矿化。天然氧化锰矿降解普施安蓝 MX-R过程，均表现为一级反应动力学特征。普施安蓝 MX-R的氧化锰矿降解受到Mn2+、Fe2+、盐酸羟胺的强化，这一现象表明反应过程不完全是常规氧化还原反应过程机制，可能存在类似Fenton过程的那种、强氧化性中间体参与的高级氧化反应（Advanced Oxidation Processes，AOPs）；外源性Mn2+、Fe2+、盐酸羟胺的加入，强化了这种活性中间体的生成。反应过程中，天然氧化锰矿对普施安蓝MX-R的吸附很小。
　　在外加盐酸羟胺的天然氧化锰矿降解体系中，在反应开始，一次性投加盐酸羟胺的方式比多次间段投加的普施安蓝 MX-R去除程度要大，低盐酸羟胺浓度，表现出使其AOP反应选择性增加的效应。天然氧化锰矿在降解时，有一定的重复利用性能，对于外加盐酸羟胺的降解体系，天然氧化锰矿使用三次后，8h的普施安蓝MX-R去除率依然可以达到83.65%。可见光对于外加盐酸羟胺的天然氧化锰矿降解有一定的增强作用，未遮光体系对普施安蓝 MX-R的降解程度明显高于遮光体系。
　　对羟基自由基有淬灭作用的抗坏血酸、亚硫酸钠和硫代硫酸钠等还原剂，抑制天然氧化锰矿对普施安蓝MX-R的降解。其中，投加1.00~15.00 mmol/L的抗坏血酸，普施安蓝MX-R6h去除率基本上小于10%；当亚硫酸钠投加量≥5.00 mmol/L时，普施安蓝MX-R的去除率已经基本为0；随着硫代硫酸钠投加量的增大，普施安蓝MX-R去除率减小，当硫代硫酸钠投加量≥15.00 mmol/L时，普施安蓝MX-R的去除率已经基本为0。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 国内外染料废水治理现状

1.3 国内外染料废水处理方法

1.4 天然氧化锰矿在废水处理中的应用

1.5 研究目的、意义及内容

2 天然氧化锰矿和普施安蓝MX-R特征

2.1 普施安蓝MX-R电离常数测定

2.2 天然氧化锰矿中MnO2相对含量测定

2.3 天然氧化锰矿表面电荷零点的测定

2.4 本章小结

3 天然氧化锰矿降解水中普施安蓝MX-R

3.1 实验仪器及材料

3.2 纯水体系

3.3 天然氧化锰矿投加量对普施安蓝MX-R降解的影响

3.4 溶液初始pH值对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

3.5 Mn2+对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

3.6 Fe2+对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

3.7 盐酸羟胺对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

3.8 天然氧化锰矿重复利用对降解普施安蓝MX-R的影响

3.9 可见光对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

3.10 普施安蓝MX-R解吸附实验

3.11 本章小结

4 其他还原剂对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

4.1 实验仪器及材料

4.2 实验方法

4.3 抗坏血酸对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

4.4 亚硫酸钠对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

4.5 硫代硫酸钠对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R的影响

4.6 本章小结

5 二氧化锰降解水中普施安蓝MX-R

5.1 实验仪器及材料

5.2 盐酸羟胺对二氧化锰降解普施安蓝MX-R的影响

5.3 其他还原剂对二氧化锰降解的影响

5.4 本章小结

6 普施安蓝MX-R降解体系过程特征研究

6.1 紫外-可见光全波长扫描

6.2 反应动力学

6.3 本章小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 不足与展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录：

B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录：