聚砜基高耐碱性阴离子交换膜

摘要

碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）由于具有高效率、可使用非贵金属催化剂、燃料选择广等优点，已成为近些年的研究热点，碱性离子交换膜（AEM）作为碱性阴离子交换膜燃料电池的重要部件，肩负着在电池内部传递阴离子（OH-），形成完整电池回路的作用。目前仍面临着离子传导率较低、稳定性差这两个关键性问题，严重制约了AEMFC的发展。本论文致力于利用环保方法、制备强耐碱性、高性能的碱性阴离子交换膜。本论文的主要工作有： ① 通过环保方法合成具有羰基侧基的季铵（QA）型聚砜（PSf）阴离子交换膜（AEMs）。选择低毒性3-氯-2,2-二甲基丙酰氯（CDPC）作为亲电试剂，替代高毒性氯甲基甲醚将氯烷基引入PSf，再用三甲胺（TMA）季铵化后，通过溶液浇铸制备AEMs，所得AEMs显示出良好的离子电导率和机械稳定性。这些AEMs的碱性稳定性优异：在80℃下浸入1M NaOH溶液中10天后，AEMs仍可保持初始电导率的95％。利用NMR和密度泛函理论计算（DFT）评估了这些膜材料出色的碱性稳定性的原因：由于羰基的存在，PSf-DPC-TA-x-OH 的芳香族原子具有较低的ESP值，降低了PSf主聚合物链分解的可能性；通过OH-和羰基之间的竞争反应来削弱降解最严重的 SN2 反应途径，利用 OH-和羰基之间形成半缩醛负离子的可逆反应降低 QA 基团的静电势，使得 QA 基团可以在强碱性条件下存活较长时间；此外，正电荷载体QA基团不是直接连接到苄基上，其β位置上有两个甲基会提供位阻效应，减少了OH-离子的进攻位点，可降低PSf-DPC-TA-x-OH AEMs中QA基团的SN2反应可能性。且QA基团没有β-H的存在，不会发生霍夫曼消除。我们称羰基的这种保护行为为“捕鼠夹效应”。 ② 尝试利用咪唑盐代替TMA制备了端基具有碳碳双键的咪唑（IM）型聚砜（PSf）阴离子交换膜（AEMs）。初步探索得到的PSf-DPC-IM-61-OH膜虽然未能表现出优异的热力学性能和氢氧化物电导率，但在 20℃下具有一定电导率，其 σ可达20.2 mS?cm-1；在80℃下浸入1M NaOH溶液中5天，AEMs可保持其初始电导率的 95％；所制备的膜还具有较小的吸水率与溶胀率。因此有望通过进一步探究实验细节，合成交联型PSf-DPC-IM-x-OH-cross阴离子交换膜。

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