土壤腐殖酸对毒死蜱农药环境行为影响的研究

摘要

随着农药的广泛使用，农药引起的环境问题日益严重。目前，关于土壤对农药环境行为的研究已有较多的报道，其中相当部分为土壤对农药的降解和吸附作用。土壤组分对农药的作用也是影响农药生物活性的重要方面。有研究表明，在土壤一有机污染物相互作用过程中，对有机污染物起决定作用的是土壤有机质。腐殖酸(HA)是土壤有机质中含量较高、较稳定的主要组分，是在土壤吸附过程中最活跃的多相物质。毒死蜱是一种广泛使用的有机磷农药，对生物有明显的毒害作用。迄今，国内外对毒死蜱的环境行为已有较多的研究，而关于不同土壤HA对毒死蜱环境行为影响的研究尚未见报道。针对这一情况，本文通过分析土壤HA的有机碳含量及部分功能团含量、紫外一可见(UV-VIS)吸收光谱和红外(IR)光谱特征，在初步明确不同来源土壤HA在组成和结构上的差异的基础上，研究不同腐殖化程度土壤HA对毒死蜱水解的影响；通过等温吸附/解吸试验，研究不同类型土壤HA对毒死蜱的吸附／解吸特征，并对影响农药吸附的支配因素进行探讨。 化学及光谱学分析表明，各种土壤HA中有机碳含量均较高，为(369.20～448.32)mg/g，总酸性基含量为(4.66～7.09)mmol/g，羧基含量为(2.29～3.64)mmol/g，酚羟基含量为(2.38～3.78)mmol/g：不同土壤．HA的UV-VIS光谱曲线相似，在210nm附近均有一吸收峰，但在最大吸收峰强度和E4/E6值上存在差异，其中E4/E6为3.74～6.06，大小排序为：腐殖土HA>酸性紫色土HA>中性紫色土HA>石灰性黄壤HA>紫色潮土HA：各种HA的IR光谱在3500-3000cm<'-1>、2400-2200cm<'-1>、1640-1630cm<'-1>、1420-1330cm<'-1>、1200-1040cm<'-1>、830-820cm<'-1>和680cm<'-1>处均有吸收峰存在，说明它们均含有苯环、酚基、羧基、多糖及蛋白类物质等，但不同HA的IR光谱也有一定差异，以紫色潮土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色土HA、酸性紫色土HA、腐殖土HA为序，2900cm<'-1>、1720cm<'-1>、1520cm<'-1>、1366cm<'-1>吸收带逐渐减弱。综上，不同土壤HA在组成上有共同的特性，含有苯环、酚基、羧基、多糖及蛋白类物质等；但在组分含量、官能团种类及其数量、腐殖化程度等方面存在差异。 水解试验表明，五种土壤HA对毒死蜱水解均有不同程度地促进作用。对于腐殖化程度最低的腐殖士HA，浓度为120mg/L时，对毒死蜱水解的促进作用最大，随HA浓度的进一步增大，促进作用却减弱，HA浓度从120mg/L增大到480mg/L时，水解速率常数k增大的百分比由153％逐渐减小到53％；而对于紫色潮土、酸性紫色土、中性紫色土和石灰性黄壤，HA的促进作用却随着HA浓度增大而加强，HA浓度从0mg/L增大到480mg/L时，k分别增大了126％、121％、142％和95％，且浓度低于240mg/L时以腐殖化程度较低的酸性紫色士HA的促进作用较为明显。可见，毒死蜱的水解速率与HA浓度和腐殖化程度有关，其具体作用机理有待于进一步从定性和定量方面去研究。等温吸附/解吸动力学试验表明，毒死蜱在土壤HA中达到吸附平衡和解吸平衡的速度与HA类型有关。酸性紫色土HA和紫色潮土HA吸附毒死蜱的速度较快，在最初30min内吸附量可达到最终平衡吸附量的90％左右，而其余三种土壤HA样品则需要2h。与吸附过程相比，毒死蜱的解吸过程中有滞后现象出现，达到解吸平衡的速度稍慢，酸性紫色土HA、中性紫色士HA和紫色潮土HA在最初的2.5h内解吸量可达到最大解吸量的90％左右，其余两种样品在最初的5h内方可达到。 研究表明，五种土壤HA对毒死蜱的吸附率均较高，达到63％以上，且随毒死蜱初始浓度增高，吸附率变化很小，吸附量增加，初始浓度为2.25mg/L 时，它在腐殖土HA、酸性紫色土HA、中性紫色土HA、石灰性黄壤HA、紫色潮土HA上的吸附量分别为855.38mg/kg、921.28mg/kg、974.63mg/kg、976.61mg/kg、1009.11mg/kg。毒死蜱在HA上的等温吸附行为用Freundlich模型描述相对更合理，吸附等温线在实验范围内基本呈直线。HA的吸附能力很强，K<,f>均在2125.14以上，大小顺序为：紫色潮土HA>石灰性黄壤HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>腐殖土HA；但毒死蜱的解吸率较小，均小于26.70％，固定能力顺序为：紫色潮HA土>腐殖土HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>石灰性黄壤HA。由于不同土壤：HA组成结构差异明显，它们对毒死蜱的吸附/解吸规律表现出不同的特征。土壤HA对毒死蜱的吸附/解吸行为的影响是多种因素综合作用的结果，具体作用机理尚待进一步研究。 毒死蜱在五种土壤HA上的吸附自由能ΔG的绝对值均小于40KJ/mol，说明毒死蜱在土壤HA上的吸附以物理作用为主，其吸附机理可能有H键、疏水作用、偶极作用力和范德华力的作用，而不存在化学键吸附作用。 毒死蜱在土壤HA上的吸附量与pH、温度、离子强度及HA含量等有关。试验结果表明，pH对不同土壤HA吸附毒死蜱的影响规律不尽相同。pH≤4.0时，pH对中性紫色土HA吸附毒死蜱的影响程度明显大于其余四种样品，表现为pH从2.0增大到4.0时其吸附力常数K<,f>由20652.92急剧下降到3368.95；对于紫色潮土HA和石灰性黄壤HA，pH=5.0时吸附量较大(K<,f>分别为6943.14和6043.67)，且pH≤4.0时pH对K<,f>影响不明显；对于中性紫色土HA、酸性紫色土HA和腐殖土HA，pH=2.0时吸附量较大，且pH4.0～5.0条件下pH对K<,f>影响不明显。pH对毒死蜱吸附的影响主要与氢键吸附有关。温度对各种土壤HA吸附毒死蜱的影响规律为：随着温度升高，HA吸附毒死蜱的能力并不是单调地增大或减小，而是均呈现出15℃条件下吸附能力最大，35℃条件下次之，25℃条件下最小，可见温度较低或较高时，HA净化毒死蜱的能力较大。HA含量对毒死蜱吸附的影响较大，随着HA含量增大，毒死蜱的总吸附量增大，且增大幅度逐渐减小；而单位吸附量(Q<,e>)却减少。离子强度对土壤HA吸附毒死蜱的影响很小，不同离子强度时吸附量变化幅度小。 UV-VIS光谱分析表明，毒死蜱与HA相互作用后，HA和毒死蜱的吸收峰均发生变化，发生K带红移现象，且吸收峰强度明显增大，说明毒死蜱与HA的发色团发生了共轭作用而形成更大的共轭体系。对于腐殖土HA、酸性紫色土HA、石灰性黄壤HA、中性紫色土HA、紫色潮土HA，它们与毒死蜱作用后，最大吸收峰波长变化值分别为7nm、7nm、6nm、4nm、7nm，最大吸光度变化值分别为0.21、0.12、0.21、0.14、0.22，所发生的红移程度和吸光带强度的变化幅度不尽相同，说明不同十壤HA与毒死蜱的作用方式、作用强度及作用机制等有所不同。 IR光谱试验表明，酸性紫色土HA、腐殖土HA中的-COOH和毒死蜱作用后，HA-毒死蜱作用物的IR光谱的峰形、强度和位置发生一定程度的变化，如在1720cm<'-1>处的C=O振动吸收峰强度相对减弱，而在1550-1640cm<'1>、1380-1425cm<'-1>处的COO<'->对称和非对称振动吸收峰相对增强，且吸收峰增宽，原因是变化部分发生了电离而形成COO<'->，相互形成了离子键，也可能是因为。HA的C=O发生了氢键作用；而其他HA与毒死蜱作用后，3400cm<'-1>、1550-1640cm<'-1>和1380-1425cm<'-1>处的COO<'->振动吸收峰无明显变化。

目录

文摘

英文文摘

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第1章文献综述

1.1腐殖酸的概况

1.2农药污染对环境的危害及农药的水解

1.3农药在土壤上的吸附研究

1.4毒死蜱的研究背景

第2章引言

第3章材料与方法

3.1供试材料

3.2试验方法

3.3分析测定方法

第4章结果与讨论

4.1供试土壤HA部分理化性质

4.2土壤HA对毒死蜱农药水解的影响

4.3毒死蜱在土壤HA上的吸附/解吸动力学

4.4土壤HA对毒死蜱等温吸附/解吸特性研究

4.5不同来源土壤HA及HA—毒死蜱复合物的UV-VIS光谱与IR光谱特征分析

第5章结论

参考文献

致谢

在学期间所发表的文章