手性Salen Mn（Ⅲ）在胺化的ZSPP载体上的轴向固载及其对烯烃的不对称催化环氧化反应

摘要

低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)是本课题组在新型催化剂载体领域开发出来的一类集有机-无机性能为一体的新型复合催化剂载体材料。在性能上表现出较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能，在结构上具有聚苯乙烯有机链段的可设计、可修饰性及层状结构，是集有机、无机载体的优点为一体的新型载体。 本文通过化学键连的方法将手性均相Salen Mn(Ⅲ)配合物轴向锚定在低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆新型有机一无机复合物载体上，得到两类多相催化剂。考察了两类多相催化剂对烯烃环氧化反应的催化性能。 首先对低聚苯乙烯的苯环进行修饰引入氯甲基，进而进行胺化修饰，分别接枝不同链长的二胺(乙二胺、1，4.丁二胺及1，6-己二胺)和多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺)，再利用二胺或多胺端基氮原子与均相手性Salen Mn(Ⅲ)配合物中心的Mn原子进行轴向配位固载，实现了手性均相催化剂的多相化。运用FT-IR、DR UV-Vis、AAS、XPS、N2吸附、SEM、TEM和TG等测试技术对固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂进行了表征。分别以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧源考察了固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能。研究了助催化剂、反应时间、反应温度、催化剂用量及轴向枝节链长对烯烃环氧化反应的影响。结果表明，固载手性Salen：Mn(Ⅲ)催化剂对苯乙烯的不对称环氧化反应具有良好的催化性能，以m-CPBA为氧化剂时环氧苯乙烷的收率达56％，ee值达72％。催化剂循环使用5次后，催化性能无明显降低；固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂对α-甲基苯乙烯表现出与文献值相当的ee值。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1引言

1.2均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及其对烯烃的不对称环氧化反应

1.3多相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及其对烯烃的不对称环氧化反应

1.3.1有机物为载体的手性Salen Mn(Ⅲ)固载催化剂

1.3.2无机物为载体的手性Salen Mn(Ⅲ)固载催化剂

1.4文献总结

1.5论文构思

1.5.1选题背景

1.5.2工作内容

2胺化低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆载体的制备与表征

2.1实验部分

2.1.1仪器和试剂

2.1.2低聚苯乙烯基亚膦酸(OSPUA)的合成

2.1.3低聚苯乙烯基膦酸(OSPNA)的合成

2.1.4低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆(ZSPP)的合成

2.1.5氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆(ZCMSPP)的合成

2.1.6胺化载体的合成

2.2结果与讨论

2.2.1低聚苯乙烯基亚膦酸的红外图谱分析

2.2.2低聚苯乙烯基膦酸的红外图谱分析

2.2.3低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆的有机—无机比例的确定

2.2.4氯甲基化ZSPP的红外图谱分析及氯含量的确定

2.2.5胺化载体的红外分析

2.2.6胺化载体的比表面积

2.3本章小结

3固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成与表征

3.1实验部分

3.1.1仪器与试剂

3.1.2非手性Salen配体6a的合成

3.1.3非手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7a的合成

3.1.4手性Salen配体7b的合成及手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7b的合成

3.1.5非手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7a在二胺化载体上的固载

3.1.6手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7b在二胺化ZDAMSPP载体上的固载

3.1.7手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7b在多胺化ZPAMSPP载体上的固载

3.2结果与讨论

3.2.1手性Salen配体6b的FT-IR图谱分析

3.2.2手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7b的FT-IR图谱分析

3.2.3非手性Salen Mn(Ⅲ)配合物7a在二胺化载体5a1上的固载条件探索

3.2.4固载催化剂8a与8b的FT-IR图谱分析

3.2.5固载催化剂8a与8b的DR UV-Vis图谱分析

3.2.6固载催化剂的AAS分析

3.2.7固载催化剂的XPS分析

3.2.8固载催化剂的N2吸附分析

3.2.9固载催化剂8a3的SEM及TEM

3.2.10固载催化剂8a3的TG分析

3.2.11固载催化剂的可能结构模型

3.3本章小结

4固载催化剂对烯烃的不对称催化环氧化反应

4.1实验部分

4.1.1仪器与试剂

4.1.2外消旋环氧化物的制备及结构确认

4.1.3苯乙烯的不对称环氧化反应

4.1.4其他底物的不对称环氧化反应

4.2结果与讨论

4.2.1助催化剂对催化反应的影响

4.2.2溶剂对催化反应的影响

4.2.3温度对催化反应的影响

4.2.4时间对催化反应的影响

4.2.5催化剂用量对催化反应的影响

4.2.6轴向枝接链长对催化反应的影响

4.3其他底物的不对称环氧化反应

4.4催化剂回收及重复使用实验

4.5烯烃环氧化反应机理

4.6本章小结

5总结与展望

5.1总结

5.2展望

参考文献

附录 硕士期间发表论文情况

致谢