某些纳米微粒的共振瑞利散射和共振非线性散射光谱及其分析应用

摘要

现今，越来越多的学者把注意力集中在共振瑞利散射(RRS)，共振非线性散射如二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)技术方面。作为新的分析技术，共振瑞利散射、共振非线性散射技术在很多领域都有着广泛的应用，主要是因为其具有较高的灵敏度、快速、简便等优点。目前，在表面活性剂、无机离子、有机化合物、生物大分子等研究和测定方面已经取得了很好的效果。同时，这些方法已经成功地用于一些物化参数的测定，如β-环糊精包结常数、表面活性剂临界胶束浓度、蛋白质临界聚集浓度等。在纳米微粒方面的研究也日益增多。
　　 本文基于藻酸钠-十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖-藻酸钠离子缔合纳米微粒、亚铁氰化钴、亚铁氰化镍类普鲁士蓝纳米和普鲁士蓝纳米微粒的形成，用共振瑞利散射、二级散射和倍频散射三种方法测定了藻酸钠，亚铁氰化钾和肾上腺素。
　　 本文的主要研究内容及成果如下：
　　 1.藻酸钠-十六烷基三甲基溴化铵离子缔合纳米微粒体系的共振瑞利散射、二级散射和倍频散射光谱的分析应用基于藻酸钠(SA)-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)缔合纳米微粒的形成，研究了用RRS、SOS和FDS三种方法测定微量藻酸钠的方法。研究发现，在pH 10.0 BR缓冲溶液中，SA与CTAB发生反应生成新的SA-CTAB化合物。此化合物具有很强的疏水性，它们能进一步聚集形成粒径均匀的圆球状纳米物质。纳米物质的形成使体系RRS、SOS和FDS强度急剧增强并产生新的散射光谱，最大散射峰λex/λem分别位于351 nm/351 nm(RRS)、240 nm/480 nm(SOS)和870nm/435 nm(FDS)。在最佳实验条件下，藻酸钠的浓度在0.04-12.5 μg mL-1(RRS)、0.08-12.5μg mL-1(FDS)、0.08-12.5μg mL-1(SOS)范围内与三种散射的增强值成正比，据此建立了三种用CTAB快速测定SA的散射新方法。在最佳实验条件下，RRS、FDS和SOS的检出限分别是3.69 ng mL-1，6.91 ng mL-1和7.45 ng mL-1。该方法已成功应用于盖胃平片中SA含量的测定。
　　 2.壳聚糖-藻酸钠离子缔合纳米微粒体系的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用在pH为6.09 BR缓冲溶液中，藻酸钠(SA)与壳聚糖(chitosan)在静电引力作用下发生反应生成SA-chitosan化合物，并进一步聚集形成大的纳米物质。纳米物质的形成能导致共振瑞利散射强度的急剧增强，最大散射峰位于341nm处。在0.1-80.0μg mL-1范围内，共振瑞利散射强度的增强值与藻酸钠的浓度成正比。实验研究了该体系的共振瑞利散射光谱特征，反应的最佳实验条件以及影响因素。这种方法具有较高的灵敏度，检出限为48.7ng mL-1。基于SA-chitosan纳米粒子形成，建立了一种新颖的测定藻酸钠的方法。该方法用于盖胃平片中SA的测定，结果令人满意。
　　 3.基于亚铁氰化钴纳米微粒的形成用共振瑞利散射、倍频散射和二级散射方法测定食物中的亚铁氰化钾在pH为4.50 BR缓冲溶液中，Co(Ⅱ)能与亚铁氰化钾反应生成Co2[Fe(CN)6]化合物。在疏水作用力和范德华力作用力下，Co2[Fe(CN)6]能进一步聚集形成大的纳米物质。用透射电镜观察纳米物质的形貌和粒径，结果表明反应生成了形状均匀的立方体结构的Co2[Fe(CN)6]纳米，当亚铁氰化钾的浓度为1.1×10-5mol L-1时，其平均粒径大约20 nm.纳米物质的形成导致RRS、FDS和SOS强度的急剧增强，并出现新的散射峰。它们分别在λex/λem为292 nm/292nm(RRS)、865 nm/432.5 nm(FDS)、240 nm/480 nm(SOS)处出现最大散射峰。实验表明，亚铁氰化钾的浓度在0.2-12.0 μmol L-1(RRS)，0.2-13.0 μmol L-1(FDS和SOS)范围内与三种散射增强值成正比。三种方法的检出限分别为：2.32×10-8 mol L-1(RRS)、2.19×10-8mol L-1(FDS)、2.66×10-8 mol L-1(SOS)。研究了该体系的最佳实验条件、影响因素，同时研究了Co2[Fe(CN)6]化合物的配比以及此纳米物质的形貌和粒径大小，建立了三种灵敏、简便、快速测定亚铁氰化钾的新方法。
　　 4.亚铁氰化镍纳米物质的共振瑞利散射、倍频散射和二级散射光谱研究及分析应用基于亚铁氰化镍纳米物质的形成，建立了用RRS、FDS和SOS技术测定亚铁氰化钾的方法。在pH为4.00 BR缓冲溶液中，Ni(Ⅱ)与亚铁氰化钾反应生成电中性的Ni2[Fe(CN)6]化合物，在范德华力和疏水作用力下进一步聚集形成均匀的立方体结构的纳米物质，当亚铁氰化钾的浓度为1.1×10-5mol L-1时，其平均粒径大约21±2 nm。纳米物质的形成引起RRS、FDS和SOS强度的急剧增强，同时出现新的散射峰。它们分别在λex/λem为348 nm/348 nm(RRS)、240nm/480 nm(SOS)、860 nm/430 nm(FDS)处出现最大散射峰。实验考察了散射光谱特征、最佳实验条件、影响因素和Ni2[Fe(CN)6]组成比。同时讨论了三种散射增强的原因。建立了利用这三种散射技术测定亚铁氰化钾的方法。
　　 5.基于普鲁士蓝纳米物质的形成用共振瑞利散射、倍频散射和二级散射法测定肾上腺素基于普鲁士蓝纳米物质的形成，建立了用RRS、共振非线性散射如FDS和SOS技术测定肾上腺素(EP)的方法。在pH 1.9的酸性介质中，EP将Fe3+还原成Fe2+，Fe2+能进一步与[Fe(CN)6]3-反应生成Fe3[Fe(CN)6]2化合物，在疏水作用力和范德华力作用下进一步聚集形成大的Fe3[Fe(CN)6]2纳米物质。在最佳实验条件下，用透射电镜对Fe3[Fe(CN)6]2纳米形貌和粒径进行表征，结果表明， 此纳米物质为均匀的立方体，当肾上腺素的浓度为1.0μg mL-1，平均粒径大约12±2 nm。该纳米物质的形成不仅能导致体系RRS、FDS和SOS强度的明显增强，而且能引起吸收光谱的变化。EP的浓度在0.02-2.0μg mL-1(RRS)、0.04-1.6 μg mL-1(FDS)、0.04-1.4 μg mL-1(SOS)范围内与散射的增强值(△IRRS.△IFDS and △ISOS)成正比。这三种方法具有很高的灵敏度，检出限分别为0.87 ng mL-1(RRS)、1.83 ng mL-1(FDS)和4.70 ng mL-1(SOS)。同时研究了吸收光谱和散射光谱特征、优化了体系的最佳实验条件以及影响天素。并且探讨了反应机理。这些方法用于注射液中肾上腺素的测定，结果令人满意。

目录

文摘

英文文摘

声明

Part Ⅰ Introduction

1. Resonance Rayleigh scattering and its application in analytical chemistry

1.1. Light scattering phenomenon

1.2. Rayleigh scattering

1.3. Resonance Rayleigh scattering spectrometry and its application in analytical chemistry

2. Resonance non-linear scattering and its applications in analytical chemistry

3. Nanoparticles

4. Determination of sodium alginate

5. Determination of potassium ferrocyanide

6. Determination of epinephrine

7. Significance of this paper

Part Ⅱ Main research work

Chapter 1. Analytical application of resonance Rayleigh scattering，frequency doubling scattering and second-order scattering spectra for the sodium alginate-CTAB ion-association nanoparticles system

1. Experimental

2. Results and discussion

3. Conclusion

Chapter 2. Resonance Rayleigh scattering spectra of sodium alginate-chitosan ion-association nanoparticles and its analytical application

1. Experimental

2. Results and discussion

3. Conclusions

Chapter 3. Determination of potassium ferrocyanide in food by resonance Rayleigh scattering，frequency doubling scattering and second-order scattering methods based on the formation of Co2 [Fe(CN)6] nanoparticles

1. Experimental

2. Results and discussion

3. Conclusions

Chapter 4. Study on resonance Rayleigh scattering，frequency doubling scattering and second-order scattering spectra of Ni2 [Fe(CN)6] nanoparticles and their analytical applications

1. Experimental

2. Results and discussion

3. Conclusions

Chapter 5. Determination of epinephrine by resonance Rayleigh scattering，frequency doubling scattering and second-order scattering methods based on the formation of Fe3 [Fe(CN)6]2 nanoparticles

1. Experimental

2. Results and discussion

3. Conclusions

Conclusions

References

致 谢

Appendix：Papers published during the graduate