光照和DOM对水体中汞转化的影响机制及动力学研究

摘要

汞是一种有毒的重金属元素，具有较强的挥发性和长距离迁移的能力，可以对非污染地区的环境造成危害，因而成为一种全球性的污染物。据统计，全世界每年向环境中人为排放2000 t汞，对生态系统造成了极大的危害。自20世纪中期，在日本水俣湾发生了人为污染造成的汞中毒事件以来，汞的迁移转化及其影响因素等问题一直是环境科学研究的热点问题。
　　 水体在自然界汞循环中起到重要作用。水体中蕴藏着大量的汞，通过还原反应及随后的释放，汞可以由水体进入大气；大气中的汞也可以通过干湿沉降进入水体，因此水体对自然界中的汞循环具有源、汇两方面特征。同时，水体也是甲基汞的重要产生区域。影响汞在水体中的化学行为的因素很多，其中溶解性有机质(DOM)及紫外线光照(UV)的影响较为显著，是目前研究的热点问题。同时，由于甲基汞(MMHg)的毒性高于无机汞，是汞对人体产生毒害的主要形态，因此水体中汞的甲基化及去甲基化反应也倍受科研人员的重视。
　　 本研究通过室内模拟试验，研究了不同来源的DOM及不同光照条件影响下水体汞还原反应特征，分析了DOM及光照条件对汞还原反应的影响，并用不同浓度EDTA溶液验证了络合反应对水体汞还原反应的影响。并对NO3-在光照条件下与水体汞的作用机制进行了探讨；同时还研究了光照条件对水体汞甲基化去甲基化反应的影响，测定了紫外光照射下甲基汞去甲基化的动力学速率常数及其反应级数，并对反应机制进行了推理。
　　 结果表明，提取自腐殖土(OOMH)、稻草(DOMR)、堆肥(DOMs)的DOM在高浓度下都对水体汞还原有抑制作用，其中DOMH的抑制作用最为明显。通过测定三种DOM的分子量分布及元素组成，发现DOMH对汞还原反应较强抑制作用可能与其较小的平均分子量及富含含氧官能团有关；低浓度的DOM对水体汞还原有促进作用。说明当水体中DOM与汞相对浓度发生变化时，不同的反应机理控制汞还原反应过程，在较高的TOC浓度下，DOM对Hg2+的络合作用降低了可以被还原的活性汞的浓度，低浓度下的DOM与Hg2+的络合作用不明显，作为一种电子供体的形式存在：测定了不同浓度EDTA溶液处理下的汞溶液的释汞总量，以验证络合反应对水体汞还原反应的影响。结果表明，随着EDTA浓度的升高，溶液的释汞总量降低，证明了络合反应对水体汞还原反应的抑制作用。
　　 光照对Hg(NO3)2和HgCl2溶液的还原反应表现出不同的作用，测定了在黑暗、自然光、紫外光下90 min内的还原反应进行的程度，发现HgCl2溶液在不同光照条件下释汞总量的顺序为UVA>自然光>黑暗；而Hg(NO3)2与HgCl2相反，顺序为黑暗>自然光>UVA。这说明光照能促进HgCl2的还原反应，而对Hg(NO3)2的还原反应却有抑制作用。我们分析认为原因有可能是NO3-光解产生的氧化性自由基·OH对反应体系中的DGM的再氧化作用。
　　 为了证明以上提出的假设，在HgCl2溶液中添加了不同浓度的KNO3，发现KNO3在黑暗及自然光状态下对汞的还原反应的影响并不显著，而在自然光下其呈现出极大的抑制作用。这说明，光照对Hg(NO3)2和HgCl2溶液的还原反应表现出不同的作用的原因是因为前者的溶液中大量NO3-的存在。CH3OH作为一种·OH的清除剂加入HgCl2+KNO3溶液和Hg(NO3)2溶液中，发现CH3OH的存在消除了NO3-对水体汞还原反应的抑制作用。这说明，NO3-在光照条件下对水体汞还原反应的抑制作用的主要原因是光解生成的·OH对DGM的再氧化作用。
　　 UV波长及光照强度对水体汞还原反应也有影响，研究发现Hg(NO3)2溶液中汞的还原反应随着光照强度的升高而加快；UVB照射下的释汞总量最高，UVB>UVA>UVC；但是所有紫外光光照强度及波长的处理下的反应释汞总量都小于自然光及黑暗处理。
　　 在对Hg0释放速率跟时间变化关系的分析发现，水体中汞还原反应开始后DGM累积过程所造成的最大反应速率与最快释放速率之间的时间滞后效应，这对一些实地试验中光照强度与汞释放量相关性较弱的现象做出了良好的解释。
　　 通过浓度梯度法和尝试法测定了自然光照射下Hg(NO3)2溶液还原反应的动力学一级反应速率常数，两种方法测定结果非常相近，为7×10-4 min-1。同时还发现，在UVC的照射下，Hg(NO3)2的还原反应不具备一级动力学反应特征。
　　 对于Hg(NO3)2与醋酸发生甲基化反应研究发现，在黑暗中没有观察到明显的甲基汞生成，而在UVB、UVA及自然光的条件下甲基汞的浓度都明显升高，这说明，在自然光、UVA和UVB处理下，Hg2+都发生了甲基化反应，同时说明光照对甲基汞的生成有促进作用。经17 d反应后，基本达到平衡状态。综合分析前人的研究成果发现，由于本研究中所使用的Hg(NO3)2底物的浓度较低，使得不同光照条件对水体汞的甲基化反应没有得到明显的体现。甲基化反应进行程度的顺序依次为UVA>UVB>自然光>黑暗，但是整体上反应进行程度较低，反应程度最高的UVA的处理中，有0.24％的总汞被转化为甲基汞，反应速度比较缓慢。
　　 在CH3HgCl的去甲基化反应的研究中，我们发现四种光照条件的去甲基化速率差别很大，顺序依次为UVB>UVA>自然光>黑暗。虽然反应速率不同，但是最后都达到了同一平衡，甲基汞含量占总汞的10％左右，说明光照条件虽然能改变反应的速率，但是却无法改变密闭系统下反应的最终平衡状态。
　　 研究结果证明光照条件下的甲基汞降解反应符合二级动力学反应规律，黑暗状态下的反应级数在本研究中未得到充分证明。UWB，UVA及自然光下的甲基汞的半衰期分别为0.62 d，1.3 d和1.08 d。根据不同条件下反应液中。pH的变化，推断光照和黑暗条件下的水体甲基汞降解反应是在通过不同的机理进行的。