基于偶氮苯或石墨烯的化学传感器的构建及性能研究

摘要

从1909年化学传感器——玻碳电极问世以来，化学传感器得到了快速的发展。传感器的理论体系日趋完善，应用范围越来越广，方法也越来越新颖。它的优点主要有成本低廉，体积小巧，使用方便，还可执行远程监控，在工农业生产、医学、生态监测等领域应用非常广泛。化学传感器为常规分析法提供了一个便捷的分析手段，吸引了大批科研工作者从事该领域研究。本论文构建了以偶氮苯衍生
　　 物或石墨烯复合物为基础的化学传感器。主要研究内容如下:
　　 1、偶氮苯衍生物光控可逆识别生物分子—细胞色素c
　　 合成了含巯基和-R（-R=-OH，-NH2，-COOH）的多官能团偶氮苯衍生物RAzoOC6SH，对合成反应条件进行了优化，用1H-NMR，13C-NMR等手段证实了功能单体的结构。紫外-可见光谱测试结果表明该偶氮苯衍生物具有良好的光响应性能。RAzoOC6SH一端可以与金基底相互作用进行自组装（探讨了接触时间对自组装膜生长的影响）或者运用于纳米蘸水笔光刻术（构造出点阵、方阵，字母等不同的纳米结构），另一端可以与生物分子-细胞色素c相互作用，进行分子识别。通过荧光显微镜，对荧光标记的生物分子吸附前后进行对比，证实了合成的偶氮苯衍生物能够识别生物分子-细胞色素c。在紫外光照射下，偶氮苯衍生物的自组装层发生顺反异构，与生物分子相作用的官能团从反式的裸露状态变为顺式的包埋状，不能与生物分子很好的接触，被释放。实现生物分子的光控吸附与释放。
　　 2、具有高的生物相容性的细胞色素c-环糊精-石墨烯(Cytc-CD-GNs)的复合物的合成以及其电性能的增强
　　 用简单湿法合成了β-环糊精修饰的石墨烯(GNs-CD)，通过紫外可见光谱，XRD，傅立叶变换红外光谱，动态光散射，电镜和电化学阻抗谱，证实了β-CD有效地修饰到了GNs的表面。再通过静电作用力，把细胞色素c和得到的环糊精修饰的石墨烯进行插层自组装(GNs-CD-Cytc)，结果表明，GNs-CD-Cytc(GCC)具有良好的分子识别和富集能力，同时其电化学性能也有很大提高。
　　 3、氧化镍空心球-石墨烯复合材料构建无酶H2O2电化学传感器
　　 通过去模板法成功制备了空心氧化镍微球(H-NiO)，电沉积到金电极后滴涂还原性氧化石墨烯，复合膜被用于检测不同浓度的H2O2，成功构造了过氧化氢无酶传感器，克服了以往酶类传感器造价昂贵，操作复杂，易受环境影响的不足。对H-NiO的形貌用透射电镜进行了表征。在pH=7.5的条件下，构建的H-NiO-GNs膜修饰的金电极对H2O2有很好的电催化活性，说明了GNs增强了电极和H-NiO之间的电子转移速率。传感器在0.1μM到15μM范围内成线性关系，检测下限为0.03μM(S/N=3)。制备的传感器具有灵敏度高、重现性好、稳定性好等优点。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．1．1 化学传感器概述

1．1．2 化学传感器的分类

1．1．3 化学传感器的发展方向

1．2 偶氮苯衍生物构建智能表面

1．2．1 与基底相作用的常见基团设计

1．3 基于石墨烯复合物的电化学传感器

1．3．1 非键合作用力

1．3．2 键合作用力

1．3．3 借助其他分子的多重体系

1．4 细胞色素c类传感器

1．5 空心氧化镍微球

1．5．1 镍及其氧化物材料研究背景

1．5．2 空心球的制备

1．6 本论文研究内容和研究意义

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究意义

第二章 多官能团偶氮苯的合成及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 4-(6-溴己氧基)-1-乙酰氨基苯胺的合成

2．2．3 4-(6-溴己氧基)-1-苯胺的合成

2．2．4 4-羟基-4’-(6-溴己氧基)偶氮苯的合成

2．2．5 4-羟基-4’-(6-巯基己烷氧基)偶氮苯的合成

2．2．6 对氨基苯甲酸乙酯的合成

2．2．7 4-[(4-羟基)偶氮苯]甲酸乙酯的合成

2．2．8 4-[4-(6-溴己氧基)苯偶氮]苯甲酸乙酯的合成

2．2．9 4-[4-(6-巯基己氧基)苯偶氮]苯甲酸的合成

2．2．10 4-羟基-4’-硝基偶氮苯的合成

2．2．11 4-羟基-4’-氨基偶氮苯的合成

2．2．12 4-氨基-4’-(6-溴己烷氧基)偶氮苯的合成

2．2．13 4-氨基-4’-(6-巯基己烷氧基)偶氮苯的合成

2．2．14 RAzoOC6SH(-R=-OH、-NH2、-COOH)光响应性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 HOAzoOC6SH的合成条件优化及讨论

2．3．2 HOOCAzoOC6SH合成条件优化及讨论

2．3．3 H2NAzoOC6SH合成条件优化及讨论

2．3．4 偶氮苯硫醇的光响应性测试和表征

2．4 本章小结

第三章 偶氮苯衍生物传感器和纳米结构的构建

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 自组装层的制备

3．2．3 蘸水笔纳米光刻术(DPN)构造不同的纳米结构

3．3 结果与讨论

3．3．1 时间对自组装过程的影响(以HSC6H12OAzoOH为例)

3．3．2 RAzoOC6SH自组装层可逆识别生物分子

3．3．3 利用蘸水笔纳米光刻术(DPN)构造不同形状的偶氮苯衍生物纳米结构

3．4 本章小结

第四章 石墨烯-环糊精-细胞色素c插层结构复合材料的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器和试剂

4．2．2 GO分散液和GO“纸”的制备

4．2．3 石墨烯(GNs)的合成

4．2．4 GNs-CD的分散液的制备

4．2．5 GNs-CD-Cyt c分散液的制备

4．2．6 修饰电极的制备

4．2．7 检测方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 GO标准吸光度曲线测试和还原过程跟踪

4．3．2 元素分析

4．3．3 红外光谱测试

4．3．4 XRD测试

4．3．5 动态光散射仪测试不同材料的电负性

4．3．6 不同材料的原子力和电镜形貌表征

4．3．8 电极制备过程的电化学特征

4．3．9 实验条件优化

4．3．10 传感器的响应特性

4．4 结论

第五章 空心氧化镍-石墨烯复合材料的无酶H2O2传感器的构建及其性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 仪器与试剂

5．2．2 空心氧化镍的制备

5．2．3 石墨烯的制备

5．2．4 修饰电极的制备

5．2．5 检测方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 空心氧化镍微球的形貌分析

5．3．2 传感器制备过程的电化学特性

5．3．3 实验条件的优化

5．3．4 传感器的响应特性

5．4 结论

第六章 结论和展望

参考文献

附录

附录1 UV-Vis光谱

附录2 核磁谱图

在研期间发表的文章

致谢