无机碳、硒纳米颗粒催化鲁米诺化学发光反应的机理研究

摘要

以化学反应为基础的化学发光分析法具有灵敏度高、线性范围宽、仪器设备简单、分析速度快等诸多优点，已成为重要的分析方法之一。其中鲁米诺发光体系因具有较高的发光量子产率和较好的水溶性，是目前研究及应用最为广泛的一类化学发光试剂。近年来，随着纳米技术的发展，鲁米诺化学发光已从传统的分子或离子范围拓展到纳米科学领域。然而，纳米颗粒参与的鲁米诺发光体系依然有限，同时许多有关鲁米诺化学发光的报道都只进行了机理的推测或依据少量的实验事实提出可能的反应机理，但研究反应机理的实验手段实际上相对较少，并没有真正获取反应中间体或产物的详细信息。因此，研究新的纳米材料参与的化学发光体系及发光机理已成为化学发光领域的重要课题。基于此，本论文主要围绕碳纳米材料和铜硫族化物纳米颗粒催化鲁米诺的化学发光机理开展了一系列研究。主要内容如下:
　　1.发现氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)做为催化剂可以提高鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光强度，并且其催化过程是通过单线态氧(1O2)的中间产物完成的，这和文献上报道的其它纳米材料催化通过羟自由基(OH·)和超氧阴离子自由基(O2·-)的中间产物截然不同。研究表明，在弱碱性介质中，GO能够增强鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光强度，与单壁碳纳米管(Single-walledcarbonnanotubes，SWCNTs)、多壁碳纳米管(Multiwalledcarbonnanotubes，MWCNTs)及碳纳米颗粒(Carbonnanoparticles，CNPs)相比，GO具有更强的催化能力，这主要归因于它的高比表面积（理论值为2630m2/g）。同时，GO的催化能力比还原型氧化石墨烯(Reducedgrapheneoxide，RGO)也强，这主要是因为GO表面的含氧官能基团在催化过程中发挥了重要的作用。以GO催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光体系为例，考察了溶液pH值、反应试剂浓度（鲁米诺、过氧化氢及GO溶液）等参数对体系发光的影响，并借助化学发光光谱、紫外-可见吸收光谱、电子顺磁共振(Electronparamagneticresonance，EPR)光谱、各类自由基捕获实验等手段研究该化学发光增强的机理。结果表明，与以往传统催化剂催化鲁米诺发光机制不同的是，该发光过程为典型的1O2诱导的发光机理，其原因是具有大共轭结构的GO在催化过氧化氢分解时首先生成OH·和O2·-，自由基间（如OH·和O2·-）的再聚合和重组反应导致在其表面生成大量的1O2;最后，1O2和鲁米诺反应生成激发态的3-氨基邻苯二甲酸根离子（3-APA*，鲁米诺的氧化产物）并产生位于440nm的化学发光。因此，在上述发光体系中，1O2和鲁米诺间的反应是占主导地位的。我们的实验结果大大地丰富了传统鲁米诺的发光机理，相信其在生化分析等领域将具有更广泛的应用。
　　2.发现十六烷基三甲基溴化铵包被的碳点(Cetyltrimethylammoniumbromide-carbonnanodots，CTAB-CDs)在强碱性介质中可显著地提高鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光强度。更重要的是，该提高过程是通过1O2的中间产物实现的，这和大多数的文献报道是不同的。CDs因其良好的性能被研究者们广泛关注，它的优良催化活性主要是其表面特殊结构与反应物之间相互作用的结果。我们以CTAB为钝化剂，采用富勒烯(C60)水热法合成CTAB-CDs，研究发现其在强碱性介质中能够明显增强鲁米诺-过氧化氢的化学发光20倍，其催化活性明显优于GO。基于CTAB-CDs加入前后鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光光谱、动力学光谱、紫外-可见吸收光谱、EPR光谱和透射电子显微镜图(Transmissionelectronmicroscopy，TEM)的变化，及不同的自由基捕获剂对该体系化学发光强度的影响，提出了CTAB-CDs增敏鲁米诺发光的机理。与GO相同，CTAB-CDs催化鲁米诺发光的过程仍为典型的1O2诱导的发光机理，其原因可能为:水热法合成CDs的过程中，C60大的共轭结构并未被完全破坏，这样合成的CDs仍会保留C60的部分共轭结构。而共轭结构的存在不但会加速过氧化氢分解生成OH·和O2·-，而且还能进一步促进两者相互反应生成1O2。这项工作不仅有利于我们更好地理解碳纳米材料的表面性质和化学反应活性，而且丰富了强碱性介质条件下传统的鲁米诺发光机理，为化学发光分析法注入了新的活力。
　　3.半导体铜硫属化物纳米颗粒-硒化铜(Cu2-xSe)可以增强鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光，诱导发光增强的关键中间产物经证明是OH·和O2·-。实验发现，在强碱性介质中，Cu2-xSe对鲁米诺-过氧化氢体系的发光信号具有极大的增强作用（至少增强500倍），推测这与它特殊的结构，尤其是其中的铜元素或铜缺陷紧密相关。通过自由基抑制剂的抑制作用、化学发光光谱、紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜图(Scanningelectronmicroscope，SEM)、EPR光谱等手段，证实了OH·和O2·-在发光过程中起着关键作用，但这两种自由基并没有在Cu2-xSe表面进一步反应生成1O2。所以，在上述体系中，OH·和O2·-是诱导Cu2-xSe催化鲁米诺发光增强的关键自由基，这和常规的纳米催化过程是一致的。
　　4.纳米颗粒的结构，尤其是大的共轭结构的存在对1O2诱导鲁米诺-过氧化氢体系的发光机制有很大的影响。研究了强碱性介质条件下金胶(AuNPs)、银胶(AgNPs)及GO/Cu2-xSe复合物三种纳米颗粒的催化过程。结果表明，AuNPs、AgNPs的表面并没有1O2生成，而GO/Cu2-xSe的表面则生成了大量的1O2。在我们选择的6种纳米材料中，按照表面是否有大的共轭结构可分为两大类。有共轭结构的包括GO、CTAB-CDs和GO/Cu2-xSe，在催化鲁米诺发光的过程中，它们不但能加速电子转移和催化过氧化氢分解成氧自由基，而且还能使上述氧自由基发生进一步的重组反应，那么其催化过程就为典型的1O2诱导的发光机理;另一大类没有共轭结构的纳米材料包括AuNPs、AgNPs和Cu2-xSe，它们在催化鲁米诺发光的过程中，仅能加速电子转移和催化过氧化氢分解生成OH·和O2·-，大的共轭结构的缺失导致上述两种自由基不能进一步反应生成1O2。所以，纳米颗粒上大的共轭结构的存在至关重要，这直接决定了诱导体系发光的关键氧自由基。
　　以上实验结果表明，将纳米颗粒作为催化剂应用于鲁米诺化学发光分析中，极大地拓展了化学发光的理论和应用研究范畴。对于催化机理而言，具有大的共轭结构的纳米粒子具有加速自由基产生并使自由基重组的作用，即它们除了加速电子转移和催化过氧化氢分解生成OH·和O2·-，在其表面还可以发生自由基间（如OH·和O2·-）的重组反应从而生成大量的1O2。上述结果对深入认识鲁米诺的化学发光机理、纳米颗粒独特的结构和功能性质，以及进一步拓展其在分析化学等相关领域中的应用，无疑具有重要的意义。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 选题依据

1．1 研究意义

1．2 国内外研究现状及发展动态分析

1．2．1 金属纳米颗粒

1．2．2 合金纳米颗粒

1．2．3 氧化物纳米颗粒

1．2．4 碳纳米材料

1．2．5 铜硫属化物纳米材料

1．3 存在的主要问题

1．4 研究的目标和拟解决的科学问题

1．5 研究内容和研究思路

第2章 石墨烯催化鲁米诺-过氧化氢化学发光产生单线态氧的机理研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和溶液

2．2．2 化学发光分析进样方式的选择

2．2．3 实验仪器

2．2．4 GO的合成

2．2．5 RGO及CNPs的合成

2．2．6 化学发光信号的测量

2．3 结果与讨论

2．3．1 GO的结构表征

2．3．2 碳纳米材料催化鲁米诺化学发光反应的动力学曲线

2．3．3 GO催化鲁米诺化学发光的光谱特点

2．3．4 1O2诱导的鲁米诺化学发光过程

2．3．5 机理讨论

2．3．6 应用

2．4 结论

第3章 碳点对鲁米诺化学发光的催化作用及单线态氧诱导的机理研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和溶液

3．2．2 实验仪器

3．2．3 CTAB-CDs的合成

3．2．4 化学发光信号的测量

3．3 结果与讨论

3．3．1 CTAB-CDs的结构表征

3．3．2 CDs催化鲁米诺的化学发光

3．3．3 1O2在鲁米诺发光过程中的重要作用

3．3．4 1O2与鲁米诺化学发光反应的机理探讨

3．3．5 检测过氧化氢和葡萄糖

3．4 结论

第4章 硒化铜对鲁米诺-过氧化氢体系化学发光的增强作用研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和溶液

4．2．2 实验仪器

4．2．3 不同大小的Cu2-xSe纳米颗粒的合成

4．2．4 化学发光信号的测量

4．3 结果与讨论

4．3．1 Cu2-xSe的结构表征

4．3．2 Cu2-xSe对鲁米诺-过氧化氢发光体系的催化作用

4．3．3 反应条件的优化

4．3．4 化学发光机理的探讨

4．4 结论

第5章 1O2诱导鲁米诺-过氧化氢体系的化学发光机制研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和溶液

5．2．2 实验仪器

5．2．3 化学发光信号的测量

5．2．4 AuNPs或AgNPs的合成

5．2．5 GO／Cu2-xSe纳米复合物的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 纳米颗粒的结构表征

5．3．2 纳米颗粒对鲁米诺-过氧化氢体系化学发光的催化作用

5．4 结论

第6章 全文总结与展望

6．1 全文总结

6．2 研究特色与创新之处

6．3 展望

参考文献

博士期间科研成果

致谢