碱基不同配对构型氢键作用机理及电子特性理论研究

摘要

本工作运用量子化学密度泛函(B3LYP)计算方法，以DNA及RNA中可能存在的碱基配对构型，对不同氢键作用位点的作用机理及其电子特征进行理论研究，通过分析我们发现碱基对中主要存在N…H-N、O…H-N、C-H…N、C-H…O四种类型的氢键，并通过比较系统地研究它们之间的形成机理对分子间红移或蓝移氢键的影响，本论文主要包括以下三部分:
　　1.采用耦合簇量子化学方法CCSD/aug-cc-pVDZ研究了嘧啶与嘌呤之间的氢键相互作用，并进行几何结构全优化，碱基对中主要形成了N-H…N、N-H…O和C-H…O三种氢键，由于C-H…O键长较长、键角很小，属于弯曲型的非正常蓝移氢键，不满足氢键形成判断标准，不能被看做正常氢键;它们对体系的稳定性贡献小，因而在分析核酸结构的稳定性中可以忽略其影响。分析发现N-H…N和N-H…O的电子供体N-H键均伸长，振动频率减小，所以为红移氢键。而对体系稳定性构型小的C-H…O类型氢键，C-H键缩短，振动频率增大，表现为蓝移氢键。不论是红移还是蓝移氢键，C-H或N-H的伸缩振动频率及红外强度相对于单体来说都增大，且电子供体固有偶极矩导数都大于零。采用Gaussian03程序包中的NBO程序进行二阶稳定化能及自然键轨道分析，自然键轨道(NBO)分析表明，分子超共轭和原子重杂化理论都能很好的解释这些氢键的形成原因。相互作用能采用基函数叠加误差法(BSSE)消除基组重叠误差。为了进一步了解这种相互作用，我们采用约化密度梯度函数(RDG)填色等值面图对体系进行图形化分析，RDG图形化分析揭示了氢键相互作用所在的空间位置以及相对强度。AIM分析揭示所有的氢键相互作用的性质，表明体系属于闭合壳层静电相互作用，复合物的稳定性与电荷转移值具有正的相关性。电子密度跃迁矩阵分析，表明激发区域主要集中在N，O原子处，涉及的空间广度很大，第一激发态主要涉及分子的前线分子轨道，属于σ→π*或n→π*类型跃迁。
　　2.利用量子化学密度泛函方法，在B3LYP/6-311++G(d，p)理论水平对胸腺嘧啶与腺嘌呤不同作用位点之间的氢键作用进行研究，并对这些复合物的相互作用能，相关键长和键能的变化进行分析，结果表明强吸电子基及共轭效应均有利于氢键的形成。因为X-H键长伸长、伸缩振动频率减小，所以均属于常见的红移氢键。分子间超共轭效应导致分子内共轭效应减弱，重极化效应使X-H伸长同时X原子轨道重新杂化使其收缩。分子的偶极矩的变化导致分子振动表现出红外光谱活性，作用位点的红外光谱吸收明显增强，说明碱基对间确实存在较强的相互作用。分子前线轨道理论定义了能量最高的电子占据轨道(HOMO)和能量最低的空轨道(LUMO)，它们统称为前线分子轨道;分子间相互作用时，只和前线分子轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。前线轨道中发红的部分是N、O原子最外层的电子密度，分子间存在部分电荷，表明H…Y键发生了电荷转移，但它的能级比孤对电子低得多。两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力的大小，并决定着分子间反应的空间取向。红外光谱图主要体现的是基态到第一激发态的振动信号，红外光谱改变主要是因为吸收峰最强这个振动能级跃迁产生的。分子的振动基态与振动激发态之间的跃迁中，偶极矩的变化导致振动表现出红外活性，红外光谱活性强度与偶极矩的变化成正比。C-H键的大的正重极化与正重杂化以及分子内超共轭减小三个因素导致了X-H键蓝移;N-H键的红移的主要原因是N-H键的负的重极化与负的重杂化。
　　3.利用量子化学密度泛函方法（B3LYP）结合6-311++G(d，p)理论水平对鸟嘌呤与胞嘧啶不同配对构型之间的氢键作用机理进行研究，并且优化碱基对及单体的基态几何构型，并对其进行结构和能量分析。频率分析表明N-H键普遍伸长，属于常见的红移氢键。自然键轨道分析表明强吸电子基及共轭效应均有利于氢键的形成，静电引力效应导致电荷转移到氢键部位，原子杂化效应增大。电子供体Y通过静电诱导作用引起分子中电荷分布的变化，改变了键的力常数，增大了X原子与相邻原子的s轨道覆盖率。应用约化密度梯度函数(RDG)填色等值面图对碱基进行图形化分析，研究表明:嘌呤与嘧啶环之间形成的是N-H…Y型传统氢键相互作用，并且属于孤对电子共用电子对相互作用类型。碱基对间形成的是分子间多氢键复合物，分析表明氢键相互作用的本质是静电引力作用，因为氢键属于分子间弱相互作用，跃迁密度矩阵垂直激发很难跨过它而涉及到碱基对的整个分子跃迁，跃迁密度矩阵图表明激发模式中涉及的原子与临近原子具有较强的电子-空穴相干性。

目录

声明

摘要

第一章 序言

1．1 研究氢键的意义

1．2 解释氢键的几种理论

1．2．1 Hobza的两步机理

1．2．2 分子内超共轭

1．3 研究内容的确定

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2．1 应用程序

2．1．1 Gaussian程序简介

2．1．2 Multiwfn程序简介

2．2 Hartree-Fock(HF)理论

2．3 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

2．4 分子表面静电势定量分析

2．5 RDG判别弱相互作用的强度与类型

2．5 自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)理论

2．6 分子中的原子(Atoms In Molecules，AIM)理论

参考文献

第三章 沃森-克里克碱基对氢键作用机理及其稳定性密度泛函理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构及能量分析

3．3．2 频率改变及红外光谱分析

3．3．3 自然键轨道(NBO)分析

3．3．4 表面静电势分析

3．3．5 RDG函数等值面图形化研究弱相互作用

3．3．6 跃迁密度矩阵及前线分子轨道分析

3．3．7 拓扑性质

3．4 结论

参考文献

第四章 胸腺嘧啶与腺嘌呤不同作用位点氢键机理及吸收光谱特性理论研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果讨论

4．3．1 几何结构及能量分析

4．3．2 自然键轨道(NBO)分析

4．3．3 结构改变和频率分析

4．3．4 分子前线轨道分析

4．3．5 电子激发态光谱计算

4．4 结论

参考文献

第五章 胞嘧啶与乌嘌呤不同配对构型的氢键作用机理及稳定性理论研究

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 稳定性及能量分析

5．3．2 自然键轨道(NBO)及红外光谱分析

5．3．3 跃迁密度矩阵及前线分子轨道

5．4 结论

参考文献

致谢

在校期间所发表的论文