高效磷光功能配体铂(Ⅱ)配合物的分子设计和理论研究

摘要

本文设计了一系列四配体的环状金属铂(Ⅱ)配合物。一方面通过在二齿功能配体上添加取代基对结构进行修饰，以此研究功能配体上取代基对铂(Ⅱ)配合物的结构及结构-性质的关系，并探讨取代基对发光机理的影响。另一方面，通过对不同齿数配体铂(Ⅱ)配合物结构和光物理性质的研究，探索配体齿数对分子刚性和发射性质影响。发射性质主要通过非辐射衰变和磷光性质方面进行研究。本文采用密度泛函方法和含时密度泛函理论对物质几何结构进行优化和性质的模拟，同时，通过能隙定理探讨结构对非辐射衰变过程的影响。结果表明，在功能取代基上添加吸电子或供电子能力强的基团都有利于提高物质的磷光发射。此外，我们还发现三齿和四齿配体铂配合物的分子刚性和平面性都相对于二齿配体铂配合物更好。良好的刚性和平面性使得高齿数配体铂配合物的非辐射更弱，从而更能成为高效的磷光铂配合物。为此，通过功能配体修饰和配体齿数的不同研究结构与性质的关系，可以为铂(Ⅱ)配合物作为OLEDs中高效的磷光掺杂剂提供理论指导和依据。研究工作主要包括以下两个方面:
　　1.基于功能配体上取代基修饰对金属铂(Ⅱ)配合物电子结构和性质调节的理论研究
　　在金属环状有机配合物吡啶甲酸化（4，6-二氟）苯吡啶合铱FIrpic的基础上设计了七种铂配合物，辅助配体均为吡啶甲酸(pic)。其中，这些配合物区别主要是通过添加不同基团对功能配体基团（苯毗啶ppy或芴吡啶fpy）进行修饰。为了更好地了解这些配合物的分子结构、光物理性质以及主客体之间的结构-性质关系，我们通过量子化学计算进行了理论研究。借助密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究电子结构和光物理性质，在此理论条件下使用泛函B3LYP和混合基组（LANL2DZ和6-31G*）。结果显示，这些物质的电子结构和光物理性质随着功能配体的取代基修饰而改变。本工作的亮点在于将主体-客体匹配应用到典型OLED结构中，主客体匹配主要是通过各配合物最高占据轨道(HOMO)能级和最低占据轨道(LUMO)能级及绝热三重态能的比较。此外，本工作中比较有趣和具有创新性的一点是对电子结构、主体-客体匹配、重组能（λ）和三重态激子产率（xT）等的综合分析，这一分析对于探索OLED中三重态发光体磷光效率是非常有利的。其中，用于表征载流子的传输能力和空穴与电子间的平衡，同时结构参数和d-轨道分裂能用于定性分析非辐射过程。强吸电子取代基和强供电子取代基不利于非辐射过程。因此，相比于吡啶甲酸化(4，6-)二氟苯基吡啶合铱(FIrpic)配合物3-7可以作为较好的三重态发光材料。另外，所设计的新型铂配合物的磷光发光颜色可以用0-0跃迁能（E0-0）进行预测而不是三重态垂直激发能(Evert)。综上讨论，配合物3、4和6可以作为高效磷光发光材料，同时它们可预测的发光颜色是不一样的。
　　2.理论研究金属铂(Ⅱ)配合物中不同齿数配体对分子刚性和光物理性质的影响
　　本部分主要是从理论上系统地探讨和分析不同齿数的多齿配体对铂(Ⅱ)配合物结构和性质的影响。理论研究计算采用PBE0泛函、复合基组（即6-311G*和LANL2DZ）和PCM溶剂模型，溶剂为CH2Cl2。根据激发跃迁前后电子几何结构参数和T1,opt→ S0跃迁过程中配体内振动模对应的Huang-Rhys参数(S)得出，随配体齿数增加，配合物分子的刚性在增强而非辐射衰变速率减弱。与此同时，我们还计算并模拟了相应铂(Ⅱ)配合物的光物理性质，以此讨论不同齿数配体对铂(Ⅱ)配合物光物理性质的影响。结果表明，随着配体齿数的增加，相应配合物的吸收光谱不仅吸收强度增强了而且还发生了红移。此外，借助于0-0跃迁能我们预测本研究中铂(Ⅱ)配合物的发光颜色均在蓝光区域(440-520 nm)。然而，本工作的亮点在于采用特定单重激发能与三重激发能的比值xn和差值△EST定性地描述了跃迁过程中系间窜越的的强弱程度，依次说明跃迁中自旋轨道耦合效应的强弱。结果指出五种铂(Ⅱ)配合物的xn值都大于并趋近于1，说明它们发生系间窜越的效率为100％，在跃迁过程中MLCT态越多，它们的SOC就越强。综上所述，对于发射光同属蓝光区域的1a，1b1和1c1-2而言，配体齿数的增加既改善了分子结构的刚性同时也使得非辐射衰变减弱。研究显示，在跃迁过程中三齿和四齿铂(Ⅱ)配合物的非辐射衰变过程因分子刚性的改善而被削弱，从而使得三齿和四齿配合物发生高效的磷光发射。此外，由于三齿和四齿配体铂(Ⅱ)配合物拥有较好的平面性，所以在设计高效磷光二聚体铂(Ⅱ)配合物时可以优先考虑三齿或四齿配体铂(Ⅱ)配合物。

目录

声明

摘要

第一节 选题背景

1．1 有机电致发光材料

1．2 染料掺杂的OLED

1．3 磷光功能铂(Ⅱ)配合物

1．4 铂(Ⅱ)配合物中的电子激发态

1．5 课题研究的意义

参考文献

第二节 理论基础和计算方法

2．1 有机电致发光基本知识

2．1．1 电致发光过程及机理

2．1．2 电致发光能量转移的基本理论

2．2 密度泛函理论

2．2．1 基本原理

2．2．2 常用的密度泛函方法

2．3 含时密度泛函理论

2．4 基组的选择

2．5 极化连续介质模型

2．6 跃迁密度分析之自然跃迁轨道

2．6．1 跃迁密度

2．6．2 NTO的原理

2．7 非辐射衰变过程与能隙定理

2．7．1 非辐射跃迁理论

2．7．2 能隙定理

参考文献

第三节 基于功能配体上取代基修饰对金属铂(Ⅱ)配合物电子结构和性质调节的理论研究

3．1 引言

3．2 理论方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 基态结构(S0)和最低三重态结构(T1)的电子结构

3．3．2 模拟电子吸收光谱

3．3．3 三重激发态及发射性质

3．3．4 电荷传输性质

3．4 结论

参考文献

第四节 理论研究金属铂(Ⅱ)配合物中不同齿数配体对分子刚性和光物理性质的影响

4．1 前言

4．2 理论部分

4．2．1 分子刚性的研究

4．2．2 分子性质的研究

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 基态结构和最低三重态电子几何结构

4．3．2 非辐射过程

4．3．3 电子模拟吸收光谱

4．3．4 发射性质

4．5 结论

参考文献

附录 硕士期间已完成论文

致谢