碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素类抗生素

摘要

抗生素具有广谱高效的杀菌特性，被广泛应用于人类和动物疫病防控。特别是规模化畜禽养殖和水产养殖产生的粪便中含有大量抗生素，它们可以通过施肥和灌溉等方式进入土壤和水环境，不仅影响生态环境安全，还可通过食物链进入人体，影响人体健康。抗生素作为环境新型污染物，已经引起学术界、政府和公众的广泛关注。以氯霉素（CAP）、甲砜霉素（TAP）和氟苯尼考（FF）为代表的氯霉素类抗生素是一类典型抗生素，能够引起血液系统毒性、灰婴综合症和胚胎毒性等症状，在废污水和水环境中被频繁检出，其环境危害不容忽视。针对水环境中大量存在的氯霉素类抗生素，研究简便有效的去除方法，对于保护水环境质量和人体健康都具有重要的意义。
　　目前，水体中抗生素的去除方法主要有传统处理法、氧化法、吸附法和薄膜法等，这些方法存在处理效率低、投资大、能耗高或容易造成二次污染等问题。电化学法具有高效、低成本、操作简便和环境友好等特点，其中电氧化处理抗生素需要较高的氧化电位，氧化电位过高不仅增加能耗，严重腐蚀电极，还会加剧析氧、析氯等副反应；电还原技术处理抗生素表现出一定的潜力，却受到电极材料的制约。碳纳米管具有长径比和比表面积大、稳定性强和量子效应明显等特性，用做修饰材料能够降低电极的过电势，增加电流响应，提高电极的选择性和灵敏度。通常直接将碳纳米管超声分散在纯水中，成膜效果不理想，而表面活性剂同时具有亲水和亲脂特性，能够将碳纳米管均匀稳定地分散在水中。为此，本研究采用表面活性剂分散碳纳米管，研制碳纳米管修饰电极，通过电催化还原去除模拟废水中的氯霉素类抗生素，鉴定其还原产物，探讨氯霉素类抗生素的电催化还原机制，获得如下的主要研究结果：
　　1.获得碳纳米管修饰电极的最佳制备条件，即采用双十六烷基磷酸（DHP）分散多壁碳纳米管（MWCNTs），控制MWCNTs和DHP的配比为1:1，滴涂15μL分散液于玻碳电极上。采用扫描电镜分析与循环伏安分析对制备的修饰电极进行表征，发现碳纳米管被成功修饰到玻碳电极表面。
　　2.获得电催化还原氯霉素类抗生素的最佳条件，即还原C AP的偏压为-1.1 V，还原TAP和FF的偏压为-1.2 V，底液为0.1 mol/L的NH3·H2O-NH4Cl溶液和初始p H为7。电催化还原处理浓度为2 mg/L的C AP、TAP和FF的模拟废水24 h，获得的去除率分别为93.57％、86.67%和89.49%，去除过程均符合一级反应动力学模型，去除速率常数分别为0.1222、0.0837和0.0915 h-1，半衰期分别为5.67、8.28和7.56 h。本方法特别适合于处理低浓度的氯霉素类抗生素废水，处理浓度为1 mg/L的C AP、TAP和F F的模拟废水12 h，获得的去除率分别为82.71%、76.19%和78.44%，再生3次的修饰电极对3种抗生素的去除率分别达到79.04%、70.59%和71.18%。
　　3.当偏压为-1.2 V、底液为0.1 mol/L NH3?H2O-NH4Cl溶液、初始pH为7时，电催化还原处理浓度均为2 mg/L的C AP、TAP和FF的混合模拟废水24 h，获得的去除率分别为82.95%、68.12%和78.56%，去除过程符合一级反应动力学方程，去除速率常数分别为0.0757、0.0473和0.0618 h-1，半衰期分别为9.16 h、14.65 h和11.22 h。
　　4.采用液相色谱-串联质谱分析法（LC-MS/MS），鉴定了CAP、TAP和FF的还原产物，分析了电催化还原 CAP、TAP和 F F的可能途径。研究发现，电催化不仅还原了 C AP中的硝基，还可以进一步还原羰基；电催化不仅还原了TAP、FF中的羰基，还可以部分甚至全部脱氯。

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第1章 文献综述

1.1 氯霉素类抗生素

1.2 抗生素处理方法研究进展

1.3 碳纳米管及其应用

1.3 总结与展望

第2章 引言

2.1 研究目的与意义

2.2 研究内容

2.3 研究特色

2.4 技术路线

第3章 材料与方法

3.1 实验材料

3.2 主要仪器与试剂

3.3 实验步骤与方法

3.4 分析测试方法

3.5 数据处理与分析方法

第4章 结果与讨论

4.1 碳纳米管修饰电极的制备与表征

4.3 电催化还原去除单一抗生素

4.4 电催化还原去除混合抗生素

4.5 电催化还原氯霉素类抗生素的机制分析

第5章 结论与建议

5.1 主要结论

5.2 建议

参考文献

致谢

在学期间发表论文和参加的科研项目