几种新型SERS基底上氨基酸和小肽的表面增强拉曼光谱研究

摘要

光通过不均匀介质时会发生散射现象，包括与入射光能量相同但方向不同的瑞利散射和与入射光方向和能量都不一致的拉曼散射。不同分子在单色光源照射下产生的拉曼光谱不同，可以应用于定性分析。分子所产生拉曼光谱的峰强弱与分子的浓度有一定关系，从而可以作为定量分析的方法。分子因偶极矩发生改变产生红外光谱，极化率改变产生拉曼光谱。有些在红外光谱中振动峰不明显的基团在拉曼光谱中却有很强的峰，因此，在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是互补的，两者结合可以得到更全面的结构信息，并且对于无极性分子结构分析，拉曼光谱更有优势。
　　表面增强拉曼光谱（SERS）源于分子吸附在粗糙表面（包括传统纳米材料金、银、铜等金属和新型纳米材料）而拉曼光谱强度极大增强的现象。常规拉曼光谱信号较弱，对低浓度物质的分析有局限性；SERS灵敏度高，可以得到分子的指纹信息，是一种优良的分析方法。SERS基底是用表面增强拉曼光谱分析的前提，因此对基底的研究至关重要。近年来，随着纳米技术的进步，SERS基底的研究也飞速前进。SERS基底包括贵金属溶胶、金属岛膜基底、粗糙电极、固体纳米颗粒等，其中银纳米材料因其增强因子大而应用最为广泛。尽管SERS的增强机理目前还不清楚，但是其高灵敏性和选择性使得它在化学、生物、环境分析、食品检测等方面有着广泛的应用。
　　本文介绍了拉曼光谱、表面增强拉曼光谱，合成了三种新型纳米材料，并将它们应用于SERS分析中；发展了识别焦谷氨酸对映异构体的拉曼光谱方法；对丙谷二肽的计算光谱与实验光谱对比分析建立丙谷二肽的拉曼光谱分析方法；结合常规拉曼光谱、红外光谱和表面增强拉曼光谱建立了右旋肉碱的光谱信息。本文主要分以下几个部分：
　　第一章介绍拉曼光谱、表面增强拉曼光谱的发展历史、原理、特点以及运用，比较了红外光谱与拉曼光谱产生的原理以及它们在运用上的异同，并且简要归纳了SERS光谱的应用发展前景和研究方向。
　　第二章介绍几种SERS基底的合成方法，并对所合成的几种SERS基底进行表征和性能测试。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，Cu(NO3)2作为保护剂，用乙二醇还原硝酸银，合成银纳米线，发现当AgNO3、NaCl、Cu(NO3)2浓度分别为0.15M、0.3mM、0.05M时合成的银纳米线表面增强效应最好；用水热法合成的Ag/Cu2O基底以及Cu/Ag合金基底也具有不错的SERS效应，对探针分子的检测均可以达到单分子水平。
　　第三章研究焦谷氨酸两种对应异构体的固体常规拉曼（NRS）、红外光谱、Ag/Cu2O基底上的SERS并对振动峰进行归属。探究焦谷氨酸与β-CD的作用比例和时间，发现二者体积比为1:7作用1h后的SERS光谱最清晰，对比分析与β-环糊精（β-CD）作用后两种异构体的SERS，成功区别了两种对应异构体。
　　第四章对常见的小肽丙谷二肽的分子结构、红外光谱、拉曼光谱进行理论计算，并实际测定了丙谷二肽的固体常规拉曼、红外光谱以及吸附在Cu/Ag合金基底上的表面增强拉曼光谱，对峰位进行归属，计算光谱与实测光谱基本吻合，推测丙谷二肽分子通过Ag-N成键平铺在基底上，得到丙谷二肽较全面的光谱信息。
　　第五章以合成的银纳米线为基底得到了右旋肉碱的表面增强拉曼光谱，对右旋肉碱固体常规拉曼光谱（NRS）和10-3mol.L-1水溶液的拉曼光谱以及SERS对比分析并进行峰位归属。结构显示，右旋肉碱分子与银纳米基底呈180°。用银纳米线基底测定了一系列不同梯度浓度右旋肉碱水溶液的SERS光谱，检测限可达到10-6mol.L-1。为右旋肉碱的药物动力学研究提供了光谱依据。