三峡库区典型农业小流域溶解性有机质(DOM)的地球化学特征分析

摘要

三峡库区消落带作为敏感的生态环境系统，自蓄水以来，以其独特的“干湿交替”特征一直受到广泛关注。它是库区水体和周边陆地生态系统物质和能量转移与转化的活跃地带，具有缓冲带和植物护岸功能，对外界变化的响应相当敏感。以坡耕地为主的农业小流域系统，对库区消落带生态环境质量起着重要作用。DOM作为全球碳循环的重要组成部分，它对全球气候变化有重要影响，也是生态系统中物质与能量循环的重要活性组分，与生态系统中诸多重要环节密切相关。由于DOM活跃的环境角色，农业小流域中DOM对临近水环境产生的重要影响，无疑会进一步影响该区域内营养元素、重金属、有机污染物及温室气体等的环境行为。基于此，本研究选取了三峡库区消落带典型农业小流域—重庆涪陵区王家沟小流域为对象，结合紫外可见及荧光光谱手段对该流域内不同利用类型土壤DOM和不同类型水体DOM以及两条小流域出口水DOM的季节变化进行监测分析，以期阐明典型农业小流域土壤和水体中DOM地球化学特征的异质性，结果表明：
　　(1)不同土地利用条件下DOM性质差异明显，以林地土壤DOM的芳香性程度较高，腐殖化特征最强，其次为田地；尽管居民用地和菜地溶解性有机碳（DOC）含量高（均值分别为80.69 mg·L-1和89.20 mg·L-1），但是芳香化程度低，DOM中非生色组分对高 DOC含量的贡献明显。所有样本荧光指数(FI)介于自生源特征(FI=1.9)和陆源特征(FI=1.4)之间，自生(类蛋白组分)和异生源(类腐殖组分)对DOM均有贡献。大部分土壤样本类蛋白/类腐殖荧光组分(r(T/C))都大于2.0，说明该农业小流域土壤DOM受外来因素尤其是人类活动影响较大，尤以菜地为代表。另外，不同紫外可见和荧光光谱参数对不同土地利用条件下DOM结构和性质差异性的灵敏程度不同，光谱斜率比值(SR)和腐殖化指数(HIX)不能反映DOM地化特征的差异性，因此单一的紫外可见或者荧光光谱指标并不能全面提供DOM的特征信息，建议两种光谱分析方法联用。
　　(2)溶解性有机质(DOM)作为重要的地球化学因子，在流域水体环境中扮演着重要的作用。该农业小流域水体DOM空间差异较大，其组成和来源均存在明显不同。有色溶解性有机质(CDOM)在DOM中所占比例(ag*(355))大小顺序为：稻田水>沟渠水>池塘水>井水>出口水，其中稻田水和沟渠水的SUVA254较井水和出口水大，芳香性更明显。三维荧光光谱中存在2类4个荧光峰(A、C和B、T)，DOM来源都是内部(微生物、藻类)以及外源(腐殖质)的双重贡献。除自生源微生物活动的影响外，外源生活污水和农业生产用水的影响也是导致DOM组分中类蛋白组分增多的重要原因。对比了不同种植季时相同位置水样DOM光谱特征，类蛋白组分是控制两个种植季水体DOM特征波动的重要因素。土地使用方式变化后水体DOC、CDOM和DOM当中的r(T/C)存在明显差异，而FI、自生源指数(BIX)和短波处/长波处类腐殖荧光组分(r(A/C))差异不显著。
　　(3)不同土地利用类型土壤DOC库容量差异较大，呈现出不同地化特征。其中以菜地DOC库容量最大为0.798 mg·g-1，结构较为复杂；田地最低为0.237mg·g-1。DOM中非生色组分对高DOC含量具有重要贡献。不同提取比例的CDOM与DOC不存在显著性相关性(P>0.05)。主成分分析结果表明DOC库容量变化受到自生源微生物活动及外来人为因素等共同的影响。由于受到外部光降解及人为因素等的综合影响，四种类型土壤DOC库容量与DOM各光谱参数的相关性不尽相同，单一的光谱指标并不能准确的反映出DOC库容量变化情况，建议紫外和荧光光谱两种指标联合分析。吸附平衡常数Ks与溶解性有机碳库容量[DOC]具有极显著性正相关，吸附常数大的土壤具有较高的DOC库容量。
　　(4)小流域全年出口水样DOM的荧光有机物(FDOM)、CDOM分别与DOC表现出极显著的相关性(P<0.05)，不同采样时间DOC浓度大小顺序为：4月>11月>7月>1月。DOC浓度全年变化范围在1.22~165.00 mg·L-1之间，CDOM浓度[a(355)]变化范围在0.08~24.47 m-1，FDOM浓度[Fn(355)]变化范围为2063.80~102811.99 m-1。不同采样时间类蛋白物质(Peak B和Peak T)荧光强度的顺序为4月>11月>7月>1月。FI值年季变化范围为1.55~1.75，介于陆源特征值1.40和内源贡献值1.90之间，DOM受内源贡献和外源输入的综合影响。两条小流域Sub-1和Sub-2的自生源贡献、芳香性、疏水性组分大小、分子量均存在显著性差异。夏季农业小流域水体DOM腐殖化程度最高，自生源特征较明显，类蛋白组分贡献较大，生物可利用性较高；春、秋季水样DOM腐殖化程度居中，冬季最弱。农业小流域水体THg和表征DOM分子量大小的SR存在极显著正相关性(P<0.05)，而与FI显著负相关(P<0.05)。DHg与a(355)、SR也存在极显著性正相关(P<0.05)，而与FI显著负相关(P<0.05)。
　　(5)溶解性有机质(DOM)是水体生态系统的重要组成部分，其性质和结构决定了其在污染物环境行为中扮演着重要角色(例如对汞的迁移转化的影响)。另外，SUVA254和DOC与各形态Hg无明显相关性，但水体生色组分和分子量大小是控制溶解态和活性汞的重要因素；甲基汞变化可能与水体初级生产力导致的有机质富集和迁移关系密切。

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英文摘要

第1章 文献综述

1.1 溶解性有机质概述

1.2土壤有机碳库容

1.3 DOM的环境效应

1.4光谱手段在表征DOM特征中的应用

1.5三峡库区消落带农业小流域DOM研究进展及意义

第2章 引 言

2.1 研究背景

2.2 研究目标

2.3 研究内容

2.4 技术路线

第3章 材料与方法

3.1 研究区域概况

3.2 样品采集与处理

3.3 试验方法

3.4 数据处理与分析

第4章 不同类型土壤DOM地球化学特征及DOC Pool计算1

4.1 土壤DOM浓度

4.2 紫外-可见吸收光谱特征

4.3 荧光光谱特征

4.4 土壤中DOC库容量的测定

第5章 不同类型水体DOM地球化学特征2

5.1 DOC、CDOM和FDOM

5.2 荧光光谱分析

5.3 紫外-可见吸收光谱特征

5.4 土地利用变化前后水体DOM比较

第6章 水体DOM的季节变化特征及环境意义

6.1 DOC、CDOM和FDOM

6.2 荧光光谱分析

6.3紫外可见吸收光谱特征

6.4不同季节DOM地球化学特征的差异性

6.5水体DOM地化特征的环境意义：以汞为例

第7章 结论与展望

7.1结论

7.2 展望

参考文献

致谢

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