表面等离激元调制含氮芳香化合物氧化还原反应理论研究

摘要

近年来，基于等离激元增强的光催化反应成为了研究热点。金或者银纳米粒子在一定波长的激发光照射下其表面的自由电子在外界光电场的扰动下会发生集体振荡。当入射光电场的频率与金属纳米结构电子振荡的固有频率匹配时就会产生共振现象，这种现象称为表面等离激元共振。表面等离激元共振因其独特性质而对表面化学具有多种促进作用，因而等离激元增强表面催化反应有望成为一种高效的太阳能转化途径。大量的文献报道了芳香族分子吸附在金属表面或者金属电极上，其拉曼信号会显著增强。至今为止，人们就芳香族分子吸附在金属表面后其拉曼信号增强的机理仍然缺乏全面理解。对于拉曼信号的增强机理，科学家们普遍持两种观点：化学增强机理和电磁场增强机理。人们对于电磁增强机理研究的较为透彻，而对于化学增强机理局限于光驱电荷转移机理而忽略了表面等离激元的化学效应。因此本论文以表面等离激元的化学效应为出发点，从等离激元增强拉曼光谱（PERS）和等离激元增强化学反应（PECR）两个方面开展研究。相应的研究内容和结果如下：
　　（1）采用密度泛函理论（DFT）计算模拟PNA的常规拉曼光谱和表面拉曼光谱，并对其振动模式进行指认。提出PNA分别在溶液中和空气中的光诱导催化偶联反应合理的反应路线并计算反应微观机理路径上的各物质。理论研究证实 PNA在溶液中发生还原偶合反应生成DAAB，在空气中发生氧化偶合反应生成DNAB。
　　（2）利用SERS技术结合DFT研究对苯二胺以及对二硝基苯是否可以发生等离激元光聚合反应。这部分工作包括DNB和PDA的常规拉曼谱和表面拉曼谱和对应的实验谱图以及相关的反应机理。实验和理论证明DNB和PDA分别在溶液中和空气中发生还原偶合和氧化偶合反应生成对应的N-N偶联寡聚物。
　　（3）采用密度泛函理论方法分别研究了在暗场和光照条件下偶氮苯和对苯乙烯在纳米银粒子作用下的反顺异构化反应。我们计算了偶氮苯和对苯乙烯的反顺异构化反应的反应势能曲线以及他们和金属相互作用的光驱电荷转移跃迁能和分子轨道图。结果表明空穴氧化反式偶氮苯和对苯乙烯使其转化成对应的顺式构型是Ag NPs辅助偶氮苯以及对苯乙烯的反顺异构化最可能的方式。
　　本课题工作不仅帮助我们弄清楚了目标分子吸附在金属表面后信号增强的原因而且还为我们获得偶氮苯类化合物提供了一种新的绿色方法。此外，对于偶氮苯以及对苯乙烯的研究可以进一步帮助我们将偶氮苯和对苯乙烯应用于实际光学分子开关。

目录

声明

第一节 绪 论

1.1 表面等离激元共振

1.2 拉曼散射和表面增强拉曼光谱

1.3 表面增强拉曼光谱增强机理

1.4 等离激元增强化学反应

1.5 本论文的研究内容

参考文献

第二节 理论方法

2.1 密度泛函理论

2.1 振动频率的计算

参考文献

第三节 等离激元诱导硝基苯胺的光化学反应理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本节小结

参考文献

第四节 等离激元诱导对二硝基苯和对苯二胺的光催化聚合反应研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 计算方法

4.4 结果与讨论

4.5 本节小结

参考文献

第五节 等离激元诱导偶氮苯和对苯乙烯的反顺光异构化反应理论研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 本节小结

参考文献

总结

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致谢