氧化石墨烯及其复合材料在茶叶农药残留分析前处理中的应用研究

摘要

农药残留是茶叶质量安全关注的焦点，茶叶是一个基质十分复杂的产品，包括茶多酚、生物碱、色素等，这些基质严重干扰茶叶中农药残留的分析，也会对仪器造成污染和损坏，因此，精确地分析茶叶中多种痕量农药残留是一个挑战，近年来高效、绿色、快速的茶叶样品前处理技术是农药残留分析的研究重点。基于纳米材料的样品前处理技术是研究的热点。新材料适应当前的发展趋势，同时为复杂基质前处理方法的研发提供新的切入点。氧化石墨烯(GO)由于其大比表面积、表面丰富的基团，易于进一步修饰等独特的物理化学性质，引起了各领域的广泛关注。本论文主要围绕GO的合成、三维壳聚糖-还原氧化石墨烯(3D CS-rGO)纳米材料的合成及其在茶汤、茶叶中的农药残留分析前处理中的应用展开研究。论文分为五章：第一章是对本论文中涉及到研究方向和内容的文献综述。第二章是基于氨基化介孔硅(SBA-15-NH2)和GO的分散固相萃取测定茶汤中的新烟碱类农药。第三章是3D CS-rGO高效吸附纳米材料的合成。第四章是3D CS-rGO纳米材料用于茶叶农药多残留的分析研究。第五章是全文的总结。得到的主要结论如下：
　　（1）成功合成具有高氧化程度的GO。利用X-射线衍射仪，拉曼光谱，紫外-可见光谱仪和透射电子显微镜等手段对其结构进行表征。
　　（2）建立基于SBA-15-NH2以及GO的茶汤中农药分析方法。SBA-15-NH2对茶汤中多酚类物质具有很好的净化效果；相比传统的吸附材料，GO对茶汤中的4种新烟碱类农药具有更优异的富集效果。实验优化了SBA-15-NH2和GO的用量、溶液的pH值、吸附时间和洗脱溶剂等因素。考察了GO对茶汤中的4种新烟碱类农药的吸附热力学和动力学行为，其吸附行为符合Freundlich模型和二级动力学，对目标农药的吸附为多层吸附，限速步骤主要是化学吸附，吸附能力与π-π电子给-受体和静电作用有关。研究了4种农药在茶汤中的加标回收率(72.2~95.0％)，相对标准偏差(小于9.8%)，检出限(0.46~1.4μg L-1)和定量限(1.5~4.7μg L-1)，对方法进行了确证。建立了基于 SBA-15-NH2和 GO的分散固相萃取结合超高效液相色谱串联质谱(DSPE-UPLC-MS/MS)测定茶汤中4种新烟碱类农药的的方法。
　　（3）合成3D CS-rGO高效吸附材料。采用一步高温溶剂热还原的方法成功合成具有一定孔状三维结构的CS-rGO纳米材料。利用傅里叶变换红外光谱仪，X射线光电子能谱，扫描电子显微镜以及元素分析等方法对3D CS-rGO纳米材料进行表征。研究结果表明3D CS-rGO能高效吸附茶叶乙腈提取液中儿茶素类物质、咖啡碱和色素等主要基质干扰物质，且吸附能力远高于其他几种常用商业化吸附剂。利用多种表征手段对其吸附机理进行研究，静电作用、π-π作用、疏水效应和氢键作用是儿茶素类和咖啡碱在3D CS-rGO纳米复合材料上的主要吸附动力。
　　（4）建立3D CS-rGO纳米材料进行净化处理的农药多残留分析方法。研究了3D CS-rGO的可重复利用率以及对基质效应的消除作用；优化了QuEChERS前处理方法中样品加水量和吸附剂用量等因素；建立了3D CS-rGO作为净化吸附剂的UPLC-MS/MS测定茶叶中14种农药残留分析检测的方法。该方法在0.05 mg kg-1,0.1 mg kg-1和0.5 mg kg-1三个加标浓度下，回收率为70.0~115.6%，相对标准偏差小于13.9%，检出限为0.2~7.1μg kg-1，定量限为0.7~23.8μg Kg-1。

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第一章 引 言

1.1 研究背景

1.2 茶叶中农药残留样品前处理技术现状分析

1.3 茶叶农药残留前处理吸附材料研究进展

1.4 石墨烯材料简介

1.5 研究内容及意义

1.6 研究技术路线

第二章 基于氨基化介孔硅和氧化石墨烯的分散固相萃取测定茶汤中的新烟碱类农药

2.1 前言

2.2 实验材料与方法

2.3 结果与分析

2.4 本章小结

第三章 三维壳聚糖-还原氧化石墨烯高效吸附材料的合成

3.1 前言

3.2 材料与方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 基于三维壳聚糖-还原氧化石墨烯纳米材料的分散固相萃取测定茶叶中农药多残留

4.1 前言

4.2 材料与方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 全文结论

5.1 合成了氧化石墨烯材料

5.2 合成了三维壳聚糖-还原氧化石墨烯材料

5.3 明确了三维壳聚糖-还原氧化石墨烯复合材料的吸附性能

5.4 建立了基于氨基化介孔硅和氧化石墨烯的分散固相萃取测定茶汤中新烟碱类农药的方法

5.5 建立了基于三维壳聚糖-还原氧化石墨烯纳米材料分散固相萃取测定茶叶中农药多残留的方法

5.6 有待进一步研究的问题

参考文献

致谢

作者简历