水铁矿纳米材料对土壤中砷的吸附固定及其稳定化反应机制

摘要

砷是我国土壤和地下水当中比较常见的一种超标有毒类金属元素，严重影响农产品质量安全和人体健康。使用铁氧化物作为钝化剂可有效降低土壤中有效态砷含量，其产物的稳定性效果与氧化物的形态和粒径大小等有关。纳米材料由于巨大的比表面积和快速反应特性，已广泛的用于土壤和水中污染物的去除。本研究以羧甲基纤维素钠(CMC)和淀粉作为稳定分散剂，实验室内合成了水铁矿(HFO)纳米材料，将其用于土壤和水中砷的吸附固定。首先开展了水中砷的吸附热力学及动力学实验研究，利用现代技术手段和表面络合模型在分子水平上探究砷与HFO纳米材料的相互作用机制，随后进行土培实验，评价HFO纳米材料对土壤砷的稳定化效果，并分析土壤中砷的形态变化，采用盆栽试验验证HFO纳米材料对土壤砷生物有效性的影响，同时监测铁氧化物的组成和形态变化及其对各结合态砷含量的影响，最后通过批实验和模拟土柱试验探讨了HFO纳米材料对土壤砷的吸附、纳米材料在土壤中的迁移及其与砷的协同归趋行为。本研究结果将为砷污染土壤的原位修复和农田安全利用提供理论依据。主要研究结果如下:
　　1.CMC作为HFO纳米材料的稳定分散剂，主要通过产生空间位阻或静电作用阻止纳米材料的团聚。合成的HFO纳米材料颗粒粒径更小、分布均匀、比表面积较大，表面吸附点位增多，可增强HFO在水中的稳定性，进而提高溶液中As(V)的吸附容量(355mg g-1)。
　　2.二级动力学方程对As(V)在HFO纳米材料表面的吸附曲线拟合效果较好，表明化学吸附是控制其反应速率的主要因素。dual-mode等温吸附模型能够很好的解释As(V)在HFO纳米材料中的等温吸附过程，结果发现当液相平衡浓度Ce小于939mg L-1时，砷主要以吸附作用为主，而当液相平衡浓度Ce大于40mg L-1时，过多的砷会使吸附剂表面吸附点位达到饱和，此时共沉淀作用增强。
　　3.FT-IR、XPS和XRD等光谱分析结果表明沉淀和表面络合是As(V)在HFO纳米材料表面的主要吸附机制。pH值会影响As(V)在HFO纳米材料表面的吸附，其吸附容量先增加后降低。通过表面络合模型模拟可知，低pH值时，主要通过双齿双核表面络合机制，高pH值时主要表现为单齿络合机制。
　　4.HFO纳米材料对于组成成分较复杂的As污染地表水也有较好的去除效果(～905％)。三次连续吸附，废水中砷浓度降低至56μg L-1，远低于世界卫生组织所规定的10μg L-1。
　　5.非种植条件下HFO纳米材料对土壤中砷的稳定效率可达709％，土壤中TCLP可提取态砷含量降至179μg L-1。土壤中各结合态砷含量结果可知普通HFO由于在稳定过程中的重结晶和老化作用，可溶态砷易向F4晶形铁铝水合氧化物结合态砷转变，而纳米HFO可促使F1和F2形态的砷向无定型或弱结晶铁铝水合氧化物结合态砷转变。
　　6.HFO纳米材料在土壤中也保持良好的稳定性，两季盆栽结束后，05％的普通水铁矿添加量下766％非晶形氧化铁发生了转化，而HFO纳米材料的转化率仅为28％。
　　7.土壤中砷的固液分配系数与非晶质铁氧化物和晶质铁氧化物的比值（Feo/Fed）呈显著正相关(R=0521*)，非晶质铁铝氧化物结合态砷(F3)与Feo/Fed值也是显著正相关(R=0549*)，表明土壤中绝大部分可溶态砷易与非晶形或者较小颗粒的铁氧化物结合，从而影响土壤有效态砷含量和植物砷吸收量。
　　8.HFO纳米材料对砷的钝化效果优于普通微米级HFO，且添加比例越多，效果越显著。05％的添加比例下，第一季和第二季小油菜地上部砷含量分别降低了305％和610％，有效态砷含量降低了401％和529％，但植物生长量没有明显变化。HFO纳米材料对土壤砷具有一定的后效，第二季作物的砷吸收量、土壤有效态砷含量等均比第一季有明显的降低。
　　9.柱实验模拟结果表明HFO纳米材料给予一定压力可输入两种供试土壤当中，使土壤淋出液中可溶态砷含量降低，CZ和CM两种土壤可溶态砷含量分别降低了671％和787％。流出液中总砷的穿透曲线结果显示纳米材料与砷有协同迁移行为，且与土壤性质相关，特别是pH值、有机质含量和有效铁、铝、锰等含量的影响，土壤实际水流速也会影响其归趋。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 研究背景

1．1．2 土壤砷来源和污染现状

1．1．3 国内外砷污染土壤修复的措施

1．2 研究进展

1．2．1 污染土壤砷的原位固定

1．2．2 铁氧化物对砷的吸附固定

1．2．3 纳米材料在砷修复中的应用

1．2．4 纳米材料在土壤中的迁移转化和污染物的归趋

1．3 研究目的和意义

1．4 研究内容和技术路线

1．4．1 研究内容

1．4．2 技术路线

第二章 材科与方法

2．1 实验材料

2．1．1 供试土壤和水样的来源与采集

2．1．2 水铁矿纳米材料的制备和表征

2．1．3 供试作物

2．1．4 主要药品与耗材

2．1．5 主要仪器

2．2 实验方法

2．2．1 水铁矿纳米材料对水中砷的固定吸附实验

2．2．2 水铁矿纳米材料对非种植条件下土壤砷的稳定化效果

2．2．3 水铁矿纳米材料对土壤砷生物有效性的影响

2．2．4 水铁矿纳米材料对土壤砷的原位固定

2．3 分析方法

2．3．1 土壤中各形态砷含量的测定

2．3．2 土壤毒性浸出实验(TCLP)

2．3．3 植物样品中总砷含量的测定

2．3．4 土壤中不同铁氧化物含量的测定

2．3．5 质量保证与控制

2．3．6 数据分析方法

第三章 水铁矿纳米材料对As(V)的吸附固定

3．1 水铁矿纳米材料的合成和表征

3．1．1 水铁矿纳米材料的水稳定性

3．1．2 水铁矿纳米材料粒径分析

3．2 水铁矿纳米材料对水中As(V)的吸附

3．2．1 不同稳定剂对水铁矿纳米材料吸附砷的影响

3．2．2 水铁矿纳米材料对砷的吸附动力学和热力学研究

3．3 水铁矿纳米材料吸附As(V)的机理

3．3．1 吸附产物表征及吸附机理

3．3．2 pH值对水铁矿纳米材料吸附As(V)的影响

3．3．3 表面络合模型预测不同pH边条件下砷酸根分布形态

3．4 水铁矿纳米材料在砷污染废水治理中的应用

3．5 讨论

3．5．1 稳定剂对水铁矿纳米材料合成和As(V)吸附的影响

3．5．2 As(V)在水铁矿纳米材料表面的吸附

3．6 小结

第四章 非种植条件下水铁矿纳米材料对土壤砷的稳定化效应

4．1 水铁矿纳米材料对土壤砷稳定效率的影响

4．1．1 水铁矿和水铁矿纳米材料对土壤TCLP提取可溶态砷含量的影响

4．1．2 不同水铁矿纳米材料添加量对土壤TCLP提取可溶态砷含量的影响

4．2 水铁矿纳米材料对非种植土壤砷赋存形态的影响

4．2．1 水铁矿纳米材料稳定土壤后砷结合态的变化

4．2．2 土壤结合态砷与TCLP提取可溶态砷含量的关系

4．3 讨论

4．4 小结

第五章 种植条件下水铁矿纳米材料对砷有效性的影响

5．1 水铁矿纳米材料对植株生物量和砷浓度的影响

5．1．1 水铁矿纳米材料对小油菜地上部生物量的影响

5．1．2 水铁矿纳米材料对小油菜砷含量的影响

5．1．3 水铁矿纳米材料对小油菜砷富集和转移系数的影响

5．2 水铁矿纳米材料对土壤砷有效性的影响

5．2．1 水铁矿纳米材料对水溶态砷含量的影响

5．2．2 水铁矿纳米材料对有效态砷含量的影响

5．2．3 水铁矿纳米材料对土壤砷固液分配系数的影响

5．3 水铁矿纳米材料对种植土壤砷赋存形态的影响

5．3．1 水铁矿纳米材料对土壤各结合态砷含量的影响

5．3．2 土壤各结合态砷与植株砷含量的关系

5．4 水铁矿纳米材料在土壤中的转化及其与砷形态的关系

5．5 讨论

5．5．1 水铁矿纳米材料对土壤砷的钝化效果

5．5．2 非晶质铁氧化物含量对砷钝化的影响

5．6 小结

第六章 水铁矿纳米材料在土壤中的运移及其对砷的固定和迁移行为的影响

6．1 砷在土壤和水铁矿纳米材料胶体上的吸附

6．1．1 砷在土壤中的解吸动力学

6．1．2 水铁矿纳米材料对土壤砷的吸附固定

6．2 水铁矿纳米材料在土壤中的迁移行为

6．2．1 理论基础

6．2．2 示踪剂溴离子在土壤中的运移

6．2．3 水铁矿纳米材料在土壤中的运移

6．3 水铁矿纳米材料对砷在土壤中迁移行为的影响

6．3．1 水铁矿纳米材料在砷污染土壤中的迁移行为

6．3．2 水铁矿纳米材料对砷在污染土壤中迁移的影响

6．4 讨论

6．5 小结

第七章 全文结论

7．1 全文结论

7．2 创新之处

7．3 研究展望

参考文献

致谢

作者简历