邻苯二甲酸酯类和吡咯烷酮类高风险农药助剂的检测方法研究

摘要

农药助剂是添加到农药产品中增强其稳定性及药效的一类物质，很多农药助剂具有毒性作用，有些农药助剂的毒性甚至比农药有效成分的毒性还高。相比于农药残留，农药助剂的安全性尚未得到足够重视。高风险农药助剂的大量使用对环境、农产品安全和人类健康造成很大的潜在威胁，因此针对高风险农药助剂，建立准确可靠、简便实用的检测技术，为《农药助剂禁限用名单》的正式发布提供一定的方法参考，对加强我国农药助剂的管理具有重要意义。
　　本研究选取了《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿）中的6种邻苯二甲酸酯类（邻苯二甲酸二(-2-乙基己）酯(DEHP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP))和3种吡咯烷酮类(2-吡咯烷酮(PYR)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP))等两类高风险农药助剂作为研究对象，从样品前处理的角度着手，建立了3种简单、有效、准确的农药助剂检测方法，并成功应用于液体农药制剂、水样和植物源性农产品等实际样品测定之中。本研究的主要内容如下
　　1、本研究以液体农药制剂为研究对象，样品经乙酸乙酯稀释，经HLB固相萃取(SPE)柱净化，乙腈洗脱后，气相色谱质谱法(GC-MS)分析，建立了液体农药制剂中3种吡咯烷酮类农药助剂检测的SPE/GC-MS法。在SPE过程中，采用了保留干扰物的模式，对影响固相萃取效果的一些关键参数进行了优化。通过与直接进样法进行对比，证明了SPE净化步骤的必要性及可行性。对乳油、水剂、水乳剂和悬浮剂等4种剂型的液体农药制剂进行了添加回收实验，样品的平均回收率为711-112.4％，相对标准偏差(RSD)＜12％，表明该方法具有良好的准确性和精密性。该方法的检出限(LOD)为001-046％,能够满足我国相关部门对农药产品中PYR、NMP和NEP含量不超过5％的限量检测要求。最终，该方法成功应用于杀虫剂、除草剂、杀菌剂和杀螨剂等类型的30个液体农药产品中PYR、NMP和NEP的检测，所有样品均未检出3种目标物。
　　2、本研究建立了一种准确可靠的同位素内标质谱法，同时测定植物源性农产品中PYR、NMP和NEP三种农药助剂残留。采用改进的QuEChERS（quick、easy、cheap、effective、rugged、safe）方法对苹果、白菜、番茄、黄瓜、大米和小麦等农产品基质进行萃取和净化，其中一种新型的净化剂Z-sep被使用。具有亲水亲脂特性的HILIC色谱柱被用于色谱分离，3种目标物在10min之内就完成液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)分析。在该研究中，不同基质所带来的基质效应被评估，同位素内标法(ILIS)被用来克服和补偿基质增强和减弱效应。为了验证该方法的准确性和精密性，对6种农产品基质进行了添加回收实验，在3个加标水平(20、50和200μg/kg)下，所有目标物的平均回收率为785-1121％，RSDs＜110％，方法的LODs和定量限(LOQs)分别为004-045和012-158μg/kg，表明该方法展现出较高的的灵敏度和准确度。最终，该方法成功应用于苹果、白菜、番茄、黄瓜、大米和小麦等6种植物源性农产品中痕量PYR、NMP和NEP的残留分析。
　　3、本研究成功制备了Fe3O4@MIL-100和Fe3O4@SiO2@polythiophene两种磁性纳米材料，并联合使用作为磁性固相萃取(MSPE)吸附剂，建立了液体农药制剂和多种水样中6种PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP)测定的MSPE-GC-MS法。两种磁性纳米材料展现出良好的化学稳定性及回收利用性，能够循环使用7次，且二者的联合使用，极大地改善了DMP和DEP的萃取效率。优化了影响磁性固相萃取效率的一些关键因素，包括吸附剂的用量、洗脱溶剂、吸附和解吸时间、样液pH和样液体积。在最优条件下，所有目标物的回收率为723-1108％，RSDs＜12％。该方法展现出良好的准确性和灵敏度，并最终成功应用于3种水样（自来水、饮用水和矿泉水）和20个液体农药制剂样品中6种PAEs的检测分析中。

目录

声明

摘要

英文缩略表

第一章 引言

1．1 农药助剂及其分类

1．2．2 邻苯-9酸酯类农药助剂的危害

1．3 两类高风险农药助剂的检测方法研究进展

1．3．2 邻苯二甲酸酯类助剂的检测方法

1．4 两类高风险农药助剂检测方法的分析与展望

1．5 本课题的研究目的和研究内容

1．5．1 本课题的研究背景、目的和意义

1．5．2 本课题的研究内容

1．6 小结

第二章 液体农药制剂中吡咯烷酮类助剂的检测方法研究

2．1 前言

2．2 材料与方法

2．2．4 GC-MS分析

2．3 结果与讨论

2．3．2 洗脱剂的优化

2．3．3 与直接进样方法对比

2．4 方法确证

2．4．1 标准曲线、检出限和定量限

2．4．2 准确度和精密度

2．5 实际样品分析

2．6 结论

第三章 农产品中吡咯烷酮类农药助剂的检测方法研究

3．1 前言

3．2 材料与方法

3．2．2 样品制备

3．2．4 方法确证

3．3．1 净化剂的优化

3．3．2 色谱条件优化

3．3．3 方法确证

3．3．4 基质效应

3．3．5 实际样品检测

3．4 结论

第四章 水样和液体农药制剂中邻苯二甲酸酯类检测方法研究

4．1 前言

4．2 材料与方法

4．2．3 磁性纳米材料的合成

4．2．4 MSPE步骤

4．3 结果与讨论

4．3．1 Fe3O4@MIL-100和Fe3O4@SiO2@PT纳米材料的表征

4．3．2 MSPE步骤的优化

4．3．3 吸附材料的回收利用实验

4．3．4 方法确证

4．3．5 方法应用

4．3．6 方法比较

4．4 结论

5．1 论文总结

5．2 工作创新点

5．3 工作展望

参考文献

致谢

作者简历