单壁碳纳米管的制备及碳纳米管等富勒烯材料光谱学特性的研究

摘要

自从发现单壁碳纳米管(SWCNTs)以来，由于SWCNTs潜在的应用价值，成为物理，材料，化学界的研究热点。SWCNTs的制备是SWCNTs研究中一个关键的环节，高纯度SWCNTs的大量制备是对其进行结构表征、性能测试以及进一步应用研究的前提和基础。催化化学气相沉积法(CCVD)制备SWCNTs的过程中，催化剂的特性，反应时间，反应温度等反应条件的选择直接影响生成SWCNTs的质量。SWCNTs的生长机理迄今为止尚未完全明晰，而对SWCNTs生长机理的深入了解是实现这种可控生长不可或缺的前提。 拉曼散射是研究碳纳米管的有力手段之一，对了解碳纳米管的结构及其物理内涵具有重要作用。表面增强拉曼散射(SERS)具有较拉曼散射更高的灵敏度。利用SERS研究SWCNTs，能够得到更高质量的拉曼散射谱，能够了解SWCNTs更精细的结构，对SWCNTs的研究有着重要的意义。 本文利用柠檬酸法制备出了Mo-Co-MgO和W-Co-MgO催化剂，在1123K下，制备出了质量较高的SWCNTs。用透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱对产物进行了表征。结果显示：在1123K下，以Mo-Co-MgO为催化剂制备SWCNTs的最佳组分为Mo：Co：MgO的摩尔比为1：10：100；以W-Co-MgO为催化剂制备SWCNTs的最佳组分为W：Co：MgO的摩尔比为1：5：100．两种催化剂组分对SWCNTs的管径分布影响较小，不同催化剂得到的SWCNTs在内部结构上存在一定的差异。催化剂中加入第二组分Mo和W能有效提高产物的碳产率。与W相比，Mo可能更有效的提高产物的碳产率。 反应时间在SWCNTs的制备过程中起着重要的作用，影响着生成SWCNTs的质量和产量。本文中，我们研究了反应时间对1123K下Ar气中催化分解CH4制备SWCNTs的影响，结果显示：随着反应时间的增加，SWCNTs的长度增长，数量增加。在30min．时，产物中有大量的SWCNTs管束生成，而且SWCNTs管壁净洁；在30mln时，SWCNTs的生长几乎全部结束；当反应时间超过30min．后，由于CH<,4>继续分解，导致产物中有大量无定型碳等杂质生成。基于A.Gorbunov提出的“液相颗粒模型”，根据SWCNTs产物的TEM照片和XRD的分析，本文提出了SWCNTs在Mo-Fe-MgO催化剂上的生长模型。 反应温度在SWCNTs的制备过程中也起着重要的作用，本文研究了Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的温度窗口，Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的最低温度为940K，Mo-Co-MgO催化剂制备SWCNTs的最佳温度为1123K。当反应温度在1123K以下时，随着反应温度的升高，产物中SWCNTs的含量增加，而且无定型碳以及纳米尺寸的碳颗粒的含量明显的减少，但当反应温度超过1123K时，产物中SWCNTs的含量急剧减少。这表明通过提高温度来增加SWCNTs的产量不是一种好的方法。在SWCNTs的SERS方面，我们用覆银滤纸和覆金滤纸作为SWCNTs的SERS基底，获得了高质量的SWCNTs的SERS光谱，不但观测到文献中报道的径向呼吸振动模(RBM)和C-C正切拉伸模(GM)的增强，还在1100-1500cm<'-1>区域和低频区观测到一组新峰。实验结果和理论分析说明该体系能够全面、细致的反映出SWCNTs结构缺陷和管壁残留碳纳米颗粒的拉曼信息。在覆银滤纸和覆金滤纸上SWCNTs的表面增强拉曼光谱(SERS)很有潜力成为一种操作简单但灵敏度高的检测SWCNTs合成质量的方法。 在C60的SERS方面，本文通过改进方法，得到了C60在银胶体系中的SERS，把银胶和C60的吡啶溶液分别滴加到磁控溅射的粗糙银的表面上，形成C60类三明治SERS活性体系。这种三元体系更便于C60的稳定吸附，其对称性降低、简正模式的分裂，从而表现出更多的分子振动谱带信息。本文对这种三元体系的SERS机制也进行了讨论和研究．我们还研究了C60在覆金不同基片上的SERS，结果显示：聚集状态对分子的SERS光谱影响较大。

目录

文摘

英文文摘

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综述部分

第一章碳纳米管及C60等富勒烯材料简介

1.1碳纳米管及C60等富勒烯材料的发现

1.1碳纳米管及C60等富勒烯材料的结构

1.2纳米管及C60等富勒烯材料的特性及应用

参考文献

第二章单壁碳纳米管的合成

2.1单壁碳纳米管的制备方法

2.2 CCVD法制备SWCNTs研究最新进展

2.3SWCNTs的生长机理

参考文献

第三章单壁碳纳米管等富勒烯材料的拉曼光谱研究

3.1拉曼散射和表面增强拉曼散射简介

3.2表面增强拉曼散射(SERS)

3.2单壁碳纳米管的拉曼光谱研究

3.2 C60的拉曼光谱研究

参考文献

实验部分

第一章催化剂组分对制备SWCNTs的影响

1.1制备装置介绍

1.2实验

1.2 Mo-Co-Mgo催化剂中Mo的含量对制备SWCNTs的影响

2.2 Mo-Co-Mgo催化剂中Co的含量对制备SWCNTs的影响

2.3结论

3.1 W-Co-Mgo催化剂中W的含量对制备SWCNTs的影响

3.2W-Co-Mgo催化剂中Co的含量对制备SWCNTs的影响

3.3结论

参考文献：

第二章反应时间对催化化学沉积法制备SWCNTs的影响

2.1实验

2.2反应时间对制备单壁碳纳米管的影响

2.3 SWCNTs在Mo-FE-MgO催化剂上的生长模型

2.3 结论

参考文献：

第三章反应温度对催化化学沉积法制备SWCNTs的影响

3.1实验

3.2结果与讨论

3.3结论

参考文献：

第四章SWCNTs的表面增强拉曼光谱研究

4.1引言

4.2实验

4.3结果与讨论

4.4结论

参考文献：

第五章C60的表面增强拉曼光谱研究

1引言

5.2实验

5.3结果与讨论

4.4结论

参考文献：

第六章结论与展望

6.1结论

6.2展望

附录：攻读硕士期间论文发表情况

致谢