基于环糊精的超分子不对称光化学反应

摘要

不对称光化学反应能高效构建传统热化学反应和酶反应难以合成的具有特殊结构的化合物,因而备受关注.蒽衍生物特别是蒽酸的光二聚反应是最早被发现,最广为研究的光二聚反应之一.许多主体包括γ-环糊精、手性沸石、手性模板、生物大分子等均被用于蒽酸的光二聚反应,改善反应的手性选择性.这些主体和蒽衍生物易形成1:2 主客体复合物，通过光照只产生9,10:9',10'-光二聚产物1-4. 最近，我们以β-CD 衍生物为主体研究了蒽酸光二聚反应, 意外地发现了非经典光二聚产物5 和6. 经过系统的研究，确定5 和6 为5, 8 : 9', 10'-二聚体，并研究了这些非经典光二聚产物的绝对构型。在优化的反应条件下，5, 8 : 9', 10'-环二聚体产物的产率达100%，反应产物5 和6 的ee 值分别达到71%和-45%。另外，为了抑制因未经与手性主体作用导致的消旋产物，超分子手性光化学反应往往需要使用相比于反应底物大大过量的手性主体分子，以获得高的手性选择性。然而，手性主体分子通常结构复杂，不易合成获得，因而，实现超分子手性源的原子经济性，完成超分子手性光催化，显得非常必要。基于此，我们开发了三重态-三重态湮灭上转换介导的可见光驱动蒽酸光二聚反应的新方法，实现了催化量主体分子（0.5%）便可实现手性产物高的光学选择性，并首次将TTA 上转换应用于手性制备化学反应中。