有机化合物“Clumped”同位素平衡分馏信号的理论预测

摘要

"Clumped"同位素指同位素体中含有两个或两个以上稀有同位素的情况(Eiler,2007).就目前而言,其主要的研究形式是针对碳酸盐矿物中13C与18O相成键的同位素个体,使用高分辨率气相质谱技术来测定其浓度进而反推古温度,从而在地质温度领域打开了单一矿物相测温的新篇章."Clumped"同位素地质温度计区别于传统同位素地质测温的特性在于其只需测定单一物质便可重建地质温度,而不需要了解该碳酸盐形成过程中与其平衡的水的同位素信息.“Clumped”同位素的实验测定和相关应用均需要精确的同位素平衡分馏参数。为了更精确地计算其同位素信息，采用超越简谐近似的计算方法(Liu et al.,2010)。该方法以简谐水平下研究同位素效应的Bigeleisen-Mayer公式为基础(Bigeleisen and Mayer,1947;Urey,1947)，通过考虑简谐模型所没有考虑的能量项来精确计算结果。根据Born-Oppenheimer近似，在简谐水平下两个物质间的同位素分馏参数可以表示成这两个物质PFRF的比值，计算结果显示：甲基C-H“Clumped”同位素的平衡分馏参数在常温时在5.3‰左右，而超越简谐水平的校正相可以在常温下贡献约0.05‰；乙烷的C-C“Clumped”同位素平衡分馏参数在常温时在0.2‰左右，而超越简谐水平的校正相对于非H/D同位素替换的情况下可以忽略。