Sb在铁氧化物上的固定分子机制及其环境效应

摘要

土壤中铁氧化物因具有表面功能基团多、丰度大等特点,对Sb在土壤中迁移转化及生物有效性有着显著影响.基于宏观吸附实验和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)及量子计算等手段对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在针铁矿表面的吸附机理进行了探究.发现针铁矿对Sb具有较强的吸附能力.Sb(Ⅲ)在针铁矿表面的吸附量受pH影响不大,而Sb(Ⅴ)在针铁矿表面的吸附量却受到pH显著影响,具体表现为pH升高,吸附量降低.针铁矿对Sb(Ⅲ)吸附能力强于Sb(Ⅴ).支持电解质浓度对吸附量不显著,说明Sb在针铁矿表面形成内圈络合结构.扩展X射线吸收精细结构谱和密度泛函理论计算结果共同表明,Sb(Ⅲ)可在针铁矿表面形成双齿双核、单齿单核、双齿单核络合物,与针铁矿平均结合能为-22.4kcal/mol,Sb(Ⅴ)可在针铁矿表面形成双齿单核、双齿双核、三齿双核、三齿四核络合物,与针铁矿平均结合能仅为-4.56kcal/mol,Sb(Ⅴ)的低结合能解释了为何Sb(Ⅴ)比Sb(Ⅲ)迁移能力更强.采用室内培养和传统离位化学提取法研究了淹水和干湿处理交替对Sb污染土壤中Sb形态和有效性的影响。淹水处理增加了土壤中Sb浓度及无定形态铁氧化物含量，土壤中无定形铁氧化物含量与Fe结合态Sb含量呈显著正相关，无定形氧化铁对Sb有较强的吸附作用，增加了Sb的固定。尽管淹水处理下土壤中无定形氧化铁含量增加，但铁锰氧化物还原溶解对释放Sb的影响更大，因此淹水增加而干湿交替降低了Sb的移动性和有效性。