酸性溶液中Pt(Ⅲ)表面氧还原反应机理的第一性原理研究

摘要

为了更好地理解溶液中质子对Pt表面氧还原反应的影响，本文使用密度泛函理论(DFT)研究了气相和水合质子存在时O2在Pt(111)表面的还原机理。几何构型优化（图1）、电子结构计算、以及最小能量路径分析（图2）等结果表明，无论是在气相中还是水合质子存在时，O2分子在Pt(111)表面最稳定的化学吸附态均为桥式的Pt-OO-Pt。但在水合质子存在时，Pt-OO-Pt的形成经过了一个端位吸附的Pt-OOH态(图1b)。由于Pt-OO-Pt是非质子化的(图1c)，因此，酸性溶液中O2分子在解离前经历了一个先质子化而后去质子化的过程。研究结果同时显示，端位吸附的Pt-OOH仅仅是一个亚稳态的中间体，它经过一个非活化的过程形成稳定的桥式吸附物Pt-OO-Pt(图2b和图3a)。作为一个连续的质子化过程，桥式吸附的Pt-OO-Pt解离形成吸附的O和OH吸附物。最后，Pt表面形成的O和OH进一步质子化形成了H2O。