双通道气相色谱法观测本底大气中的CH4、CO、N2O和SF6

摘要

迄今为止，我国4个WMO/GAW(世界气象组织/全球大气观测网)本底站中只有青海瓦里关全球大气本底站具有CH4、CO2、CO在线观测能力，其中CH4主要利用单通道HP5890气相色谱法，CO利用HgO还原气相色谱法，经多年运行，CH4气相色谱严重老化，已不能满足本底大气高精度观测要求，CO气相色谱也因故障停测。为此，本研究在Agilent公司6890N气相色谱仪基础上，通过改造商业化主机，并与自组装的进样选择及控制系统和标校系统进行集成调试和测试，建立了双通道气相色谱系统，用于高精度、高准确度在线观测本底大气中CH4、CO、N2O和SF6浓度变化。经除水的样气通过切换阀分2路进入双通道气相色谱系统，每路串联2根长度不同的色谱柱(预柱和主柱)，样气经色谱柱分离后再进入FID和ECD检测器，其中FID检测CH4和CO，ECD检测N2O和SF6，称之为“双通道气相色谱系统”。该系统可实现2个通道同时进样、同步分析，集成后的系统包括切换阀、电磁阀、选择阀以及样品进气流量均能由V1～V8共8路逻辑信号控。FID通道检测过程：样气首先由阀V7/V8控制进入L1、L2，V1切换后由AUX3路(辅助压力控制)载气把L1内样品带入C1和C2进行分离，O2、N2、CH4等气体先被载气带出C2，CH4直接进入FID检测器，CH4出峰完毕后V3切换，使CO经D被镍催化剂在高温(395℃)下转化成CH4，再进入FID检测。之后切换V4，利用N1路气体将重碳氢化合物等后流出组分从C1中反向吹出，避免其对下一个样品分析的干扰，同时也缩短了单个样品分析时间。色谱的主要工作条件如表2所示。ECD通道检测过程：V1切换后L2内样气被AUX5路气体先后带入C3和C4分离，再进入检测器。由于H2O等组分保留时间较长，为缩短分析时间，当N2O及SF6均经检测器后V2切换，利用AUX4路的高纯N2气将C3中的后流出组分从相反的方向吹出。该系统用保留时间定性，CH4、CO和SF6用峰高定量，N2O用峰面积定量。对浓度分别为2000.3×10-9、199.8×10-9、320.04×10-9和5.9×10-12的CH4、CO、N2O和SF6混合标气重复进样110次，分析结果的相对标准偏差(RSD)分别优于0.035%、0.5%、0.081%和1.8%。分析时每隔3个空气样品穿插分析1个标气，以保证分析结果的可靠性。在青海瓦里关全球大气本底站试运行期间观测数据表明，该系统稳定性较好，能满足清洁本底大气的高精度、高准确度分析要求。