一种基于高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法

摘要

本申请涉及一种基于高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法，属于合ABS成树脂领域。传统的高分子附聚方法使用的附聚剂均为丙烯酸酯与丙烯酸(或甲基丙烯酸，衣康酸等)共聚物。这类附聚剂的特点就是在聚合过程中要使用大量的吸附性乳化剂如十二烷基硫酸钠等，因而会对制备大粒径聚丁二烯胶乳的接枝聚合和絮凝过程产生影响，容易引发二次成核和乳化剂残留，影响最终的ABS树脂质量。本发明采用乙烯基硫酸盐或乙烯基磺酸盐作为反应型乳化剂和离子型共聚单体代替了传统的丙烯酸共聚单体，在制备附聚剂过程中不适用任何吸附性乳化剂，且与反应型乳化剂共聚后的聚丙烯酸乳液有很好的附聚效果，可以制备出300nm至500nm左右范围内的窄分布聚丁二烯胶乳。

说明书

技术领域

本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种基于高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法。

背景技术

ABS树脂是一种具有良好力学性能、耐溶剂性能和加工性能的工程塑料，一般是通过乳液掺混法制备，制备过程中大粒径聚丁二烯胶乳的制备是其最为核心的技术。一般而言，大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法可以分为一步法和两步法。一步法是通过间歇式乳液聚合技术，将丁二烯以及各种助剂一次性投料，60～85℃条件下聚合30小时左右，直接制备出粒径尺寸在300nm以上的聚丁二烯胶乳，一步法制备大粒径聚丁二烯胶乳的特点在于工艺简单，只需一步间歇聚合即可以完成，产品的固含量高达55％以上。但一步法制备大粒径聚丁二烯胶乳的缺点在于其聚合周期长，单体转化率低(一般仅达到90％左右)，后续处理流程较长。为了克服一步法的缺点，两步法制备聚丁二烯胶乳工艺路线逐渐被提出，并日益完善，目前已经在国内外多家生产装置实现了大规模产业化生产。

两步法制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法最常见的为醋酸附聚法，如中石油大庆石化工艺路线，是先制备出粒径为100nm的小粒径聚丁二烯胶乳，然后利用低浓度醋酸对小粒径聚丁二烯胶乳进行附聚，附聚到粒径尺寸到300nm左右后加入碱液去中和醋酸停止附聚，醋酸附聚优势在于整个制备大粒径胶乳的周期较短，缺点在于醋酸加入后会加大丁二烯胶乳凝胶的产生，并且醋酸的引入使其废水处理过程更加复杂。压力附聚法制备大粒径胶乳的工艺也属于两步法，最早是由美国GE公司所开发，国内天津大沽化工使用的大粒径聚丁二烯胶乳制备技术也正是该技术，该技术的第一步也是制备出粒径在100nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳，然后将小粒径胶乳打入高压均质机，利用高压气流使其小粒径聚丁二烯胶乳表面的乳化剂分子进行重排，破坏其自身稳定性，使其处于亚稳定状态促使其粒子之间发生聚并，最终制备出大粒径聚丁二烯乳胶粒子，该方法的最大缺陷在于制备的聚丁二烯胶乳粒径分布较宽，增韧效率不高。如何开发一种生产效率高，成本低，且制备的聚丁二烯胶乳增韧效率高的大粒径聚丁二烯胶乳生产工艺是ABS树脂生产企业迫切需要的解决的问题。

高分子附聚技术是近年来备受ABS行业关注的技术，目前已有部分专利和文献对其报道，中国台湾奇美公司也将高分子附聚技术应用到了工业化实际生产。专利CN104327281A公开一种单峰分布的聚丁二烯胶乳的制备方法，该方法在40～50℃条件下，用高分子附聚剂将粒径为100nm左右的胶乳直接附聚成大粒径聚丁二烯胶乳。

CN1730505A专利公开了一种高分子附聚剂的制备方法及使用该高分子附聚剂对聚丁二烯胶乳的附聚工艺，该专利使用的高分子附聚剂是以丙烯酸丁酯和丙烯酸为单体，通过乳液聚合方法制备成的含有羧基的丙烯酸酯类乳液微球附聚剂，采用上述附聚剂附聚后的大粒径聚丁二烯胶乳其粒子尺寸高达300～700nm。CN102050889A公开一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其使用的高分子附聚剂是采用丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸为共聚单体，通过乳液聚合制备而成。利用该附聚剂可以对大粒径聚丁二烯胶乳(260～340nm)附聚成400～1000nm的超大粒径聚丁二烯胶乳。CN109517286A公开了ABS树脂及其制备方法，专利采用高分子附聚剂对戊丁胶乳进行附聚，制备出大粒径戊丁胶乳，其制备的ABS树脂冲击强度300J/m。总结目前报道的高分子附聚方法所使用的高分子附聚剂均为丙烯酸酯类附聚剂，制备方法是丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的无规共聚物，这类高分子附聚剂的特点是制备流程比较简单，并且丙烯酸酯(通常为丙烯酸丁酯)的玻璃化转变温度较低。但丙烯酸丁酯类高分子附聚剂的缺点在于附聚剂合成过程采用了大量的吸附性表面活性剂，如阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸盐等，以及非离子表面活性剂OP-10等，这些乳化剂在附聚过程中会直接引入到聚丁二烯胶乳体系，使其聚丁二烯胶乳体系的变得复杂，在原来歧化松香酸钾、脂肪酸钾、油酸钾的基础上增加了烷基硫酸盐或烷基磺酸盐等乳化剂。由于烷基磺酸盐或硫酸盐的耐酸稳定性强，且该类乳化剂分子自身的临界胶束浓度较低，因此在大粒径胶乳制备后期的乳液接枝聚合阶段容易诱导乳液二次成核，生成小粒径乳胶粒子。并且对后续的絮凝干燥过程产生影响，使其絮凝剂(硫酸)用量显著增加，制备的ABS树脂中的杂质含量也会增加，在制备大面积板材产品中容易出现“麻点”等现象，影响树脂自身光泽度和美观。

因此，使用新型高分子附聚剂进行附聚聚丁二烯胶乳制备大粒径或超大粒径聚丁二烯胶乳对于该技术的发展至关重要。本发明采用反应型乳化剂(如乙烯基磺酸盐、乙烯基硫酸盐等)作为高分子附聚剂的乳化剂，由于该类乳化剂本身亲水性较强，并且能作为功能单体直接共聚进入分子链，因此可显著提高分子链的亲水性和延展性，可以代替丙烯酸和甲基丙烯酸等附聚剂的单体使用，并且由于反应型乳化剂属于强碱弱酸盐，因此其体系为弱碱性体系，容易与聚丁二烯胶乳进行匹配，有助于提高附聚过程和附聚完成后胶乳体系的稳定性，析胶量少，体系没有吸附性小分子乳化剂，不影响后续接枝聚合反应，有利于提升ABS树脂的表观性能和力学强度。

发明内容

本发明所述的一种基于高分子附聚技术制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法，其具体制备步骤如下：

(1)将反应型乳化剂1～20份，电解质0.1～3份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水30～80份搅拌使所加入的反应型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中；然后向反应釜中加入单体10～30份，用氮气置换反应釜中的空气2～3次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为20～400rpm，升温至温度为55～80℃；向反应釜内加入1～5份的引发剂水溶液，开始进行聚合反应；

(2)待步骤(1)聚合反应0.5～2小时后，开始向反应釜中滴加单体10～30份，所述单体中混有链转移剂十二烷基硫醇0.001～1份，反应型乳化剂1～15份，引发剂水溶液1～5份；滴加时间控制在1～6小时；滴加完毕后反应釜升温至85～95℃，保温0.5～2小时，使其充分反应，即获得高分子附聚剂胶乳；

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至5～40％固含量，然后将高分子附聚剂胶乳0.1～5份于40～70℃温度加入到100份待附聚丁二烯胶乳中，所述加入方式为一次性加入、批次加入或滴加，附聚0.5～3小时，即获得大粒径聚丁二烯胶乳。

本发明步骤(1)和(2)所使用的反应型乳化剂为丙烯酰胺基硫酸盐或丙烯酰胺基磺酸盐或乙烯基硫酸盐或乙烯基磺酸盐或烯丙基硫酸盐或烯丙基磺酸盐，具体为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐(商品牌号V-10S)、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐(商品牌号V-20S)、烯丙基醇醚类硫酸盐(商品牌号NRS-10)中的一种或几种混合。

本发明步骤(1)所使用的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钠、氯化铵中的一种或几种混合，优选碳酸钾、碳酸钠。

本发明中步骤(1)和(2)所使用的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种混合。

本发明中步骤(1)所使用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮脒类盐酸盐(商品牌号V50)中的一种或几种混合。

优选地，所述步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至30％固含量。

本发明的特色之处在于使用含有双键的磺酸盐或硫酸盐型反应型乳化剂来制备高分子附聚剂，并用该高分子附聚剂附聚商品级聚丁二烯胶乳。

附图说明

图1：待附聚小粒径聚丁二烯胶乳粒径分布图；

图2：实施例1附聚后聚丁二烯胶乳粒径分布图；

图3：实施例2附聚后聚丁二烯胶乳粒径分布图；

图4：实施例3附聚后聚丁二烯胶乳粒径分布图；

图5：对比例1附聚后聚丁二烯胶乳粒径分布图；

图6：对比例2附聚后聚丁二烯胶乳粒径分布图；

下面实施例及对比例用于理解本发明的具体应用，但不限制本发明的使用范围。

具体实施方式

实施例1

(1)将反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠3份，乙烯基磺酸钠2份，电解质碳酸钾0.4份，碳酸钠0.1份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水50份搅拌使其所加入的反应型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中。然后向反应釜中加入单体丙烯酸丁酯10份，用氮气置换反应釜中的空气2次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为400rpm，升温至温度为55℃。向反应法内加入2份浓度为10％的引发剂过硫酸钾水溶液，开始进行聚合反应。

(2)待步骤(1)聚合反应0.5小时后，开始向反应釜中滴加单体丙烯酸丁酯20份(混有链转移剂十二烷基硫醇0.1份)，反应型乳化剂烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠10份，引发剂过硫酸钾水溶液2.5份。滴加时间控制在6小时。滴加完毕后反应釜升温至85℃，保温2小时，使其充分反应，即可以获得高分子附聚剂胶乳。

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至固含量为30％，将稀释后的高分子附聚剂2份一次性加入到100份待附聚聚丁二烯胶乳中(待附聚胶乳为上海中化科技有限公司提供，固含量为40％，平均粒径为103nm，乳化体系为歧化松香体系，粒径分布图见附图说明图1)，40℃附聚0.5小时后即可获得大粒径聚丁二烯胶乳，所获得的大粒径胶乳用英国马尔文公司激光粒度仪(ZS-90)测试，其粒径为302nm，PDI值为0.076，如附图说明图2所示。

实施例2

(1)将反应型乳化剂烯丙基醇醚类硫酸盐5份，电解质碳酸氢钾2份，碳酸氢钠1份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水50份搅拌使其所加入的反应型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中。然后向反应釜中加入单体丙烯酸丁酯25份，苯乙烯5份，用氮气置换反应釜中的空气3次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为200rpm，升温至温度为60℃。向反应法内加入2份浓度为10％的引发剂过硫酸氨水溶液，开始进行聚合反应。

(2)待步骤(1)聚合反应0.5小时后，开始向反应釜中滴加单体丙烯酸丁酯10份，丙烯酸异辛酯10份(混有链转移剂十二烷基硫醇0.01份)，反应型乳化剂烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐10份，引发剂过硫酸钠水溶液2份。滴加时间控制在4小时。滴加完毕后反应釜升温至95℃，保温1小时，使其充分反应，即可以获得高分子附聚剂胶乳。

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至固含量为30％，将稀释后的高分子附聚剂3份一次性加入到100份待附聚聚丁二烯胶乳中(待附聚胶乳为上海中化科技有限公司提供，固含量为40％，平均粒径为103nm，乳化体系为歧化松香体系，粒径分布图见附图说明图1)，40℃附聚0.5小时后即可获得大粒径聚丁二烯胶乳，所获得的大粒径胶乳用英国马尔文公司激光粒度仪(ZS-90)测试，其粒径为425nm，PDI值为0.053，如附图说明图3所示。

实施例3

(1)将反应型乳化剂烯丙基聚醚硫酸盐(商品牌号NRS-10)20份，电解质碳酸氢钾0.1份，碳酸氢钠0.1份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水50份搅拌使其所加入的反应型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中。然后向反应釜中加入单体丙烯酸丁酯5份，丙烯酸异辛酯5份，用氮气置换反应釜中的空气2次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为200rpm，升温至温度为65℃。向反应法内加入2份浓度为10％的引发剂过硫酸钠水溶液，开始进行聚合反应。

(2)待步骤(1)聚合反应0.5小时后，开始向反应釜中滴加单体丙烯酸丁酯5份，丙烯酸异辛酯5份(混有链转移剂十二烷基硫醇0.01份)，反应型乳化剂烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐10份，引发剂过硫酸钠水溶液2份。滴加时间控制在4小时。滴加完毕后反应釜升温至95℃，保温1小时，使其充分反应，即可以获得高分子附聚剂胶乳。

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至固含量为30％，将稀释后的高分子附聚剂5份滴加到100份待附聚聚丁二烯胶乳中(待附聚胶乳为上海中化科技有限公司提供，固含量为40％，平均粒径为103nm，乳化体系为歧化松香体系，粒径分布图见附图说明图1)，滴加时间为0.5小时，60℃附聚0.5小时后即可获得大粒径聚丁二烯胶乳，所获得的大粒径胶乳用英国马尔文公司激光粒度仪(ZS-90)测试，其粒径为513nm，PDI值为0.051，如附图说明图4所示。

对比例1

(1)将吸附型乳化剂十二烷基硫酸钠3份，电解质碳酸钾0.4份，碳酸钠0.1份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水50份搅拌使其所加入的吸附型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中。然后向反应釜中加入单体丙烯酸丁酯10份，用氮气置换反应釜中的空气2次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为400rpm，升温至温度为55℃。向反应法内加入2份浓度为10％的引发剂过硫酸钾水溶液，开始进行聚合反应。

(2)待步骤(1)聚合反应0.5小时后，开始向反应釜中滴加单体丙烯酸丁酯20份(混有链转移剂十二烷基硫醇0.1份)，吸附型乳化剂十二烷基硫酸钠10份(浓度2％水溶液)，引发剂过硫酸钾水溶液2.5份。滴加时间控制在6小时。滴加完毕后反应釜升温至85℃，保温2小时，使其充分反应，即可以获得高分子附聚剂胶乳。

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至固含量为30％，将稀释后的高分子附聚剂2份一次性加入到100份待附聚聚丁二烯胶乳中(待附聚胶乳为上海中化科技有限公司提供，固含量为40％，平均粒径为103nm，乳化体系为歧化松香体系，粒径分布图见附图说明图1)，40℃附聚0.5小时后即可获得大粒径聚丁二烯胶乳，所获得的大粒径胶乳用英国马尔文公司激光粒度仪(ZS-90)测试，其粒径为109nm，PDI值为0.083，如附图说明图5所示。此说明在仅加入吸附型乳化剂的丙烯酸酯乳液没有附聚效果，其不能作为高分子附聚剂使用。

对比例2

(1)将吸附型乳化剂十二烷基硫酸钠2份，离子型乳化剂异构十三醇聚氧乙烯基醚(T-8)1份，电解质碳酸钾0.4份，碳酸钠0.2份置于反应釜中，向反应釜中加入去离子水50份搅拌使其所加入的吸附型乳化剂以及电解质完全溶解于去离子水中。然后向反应釜中加入单体丙烯酸丁酯10份，用氮气置换反应釜中的空气2次，然后反应釜启动搅拌并升温，搅拌速度为400rpm，升温至温度为55℃。向反应法内加入2份浓度为10％的引发剂过硫酸钾水溶液，开始进行聚合反应。

(2)待步骤(1)聚合反应0.5小时后，开始向反应釜中滴加单体丙烯酸丁酯20份(混有链转移剂十二烷基硫醇0.1份)，吸附型乳化剂十二烷基硫酸钠10份(浓度2％水溶液)，异构十三醇聚氧乙烯基醚(T-8)1份，引发剂过硫酸钾水溶液2.5份。滴加时间控制在6小时。滴加完毕后反应釜升温至85℃，保温2小时，使其充分反应，即可以获得高分子附聚剂胶乳。

(3)将步骤(2)获得的高分子附聚剂胶乳用去离子水调整至固含量为30％，将稀释后的高分子附聚剂2份一次性加入到100份待附聚聚丁二烯胶乳中(待附聚胶乳为上海中化科技有限公司提供，固含量为40％，平均粒径为103nm，乳化体系为歧化松香体系，粒径分布图见附图说明图1)，40℃附聚0.5小时后即可获得大粒径聚丁二烯胶乳，所获得的大粒径胶乳用英国马尔文公司激光粒度仪(ZS-90)测试，其粒径为106nm，PDI值为0.072，如附图说明图6所示。此说明在仅加入吸附型乳化剂的丙烯酸酯乳液依旧没有附聚效果，其不能作为高分子附聚剂使用。

上述具体实施方式，并不构成对本申请保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本申请的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请保护范围之内。