费托合成煤油的制备方法及费托合成煤油制备半合成航空煤油的方法

摘要

本发明提供了一种费托合成煤油的制备方法，包括以下步骤：(1)费托合成油经加氢精制反应，生成的加氢精制产物经分馏后，抽出塔顶和侧线产物，加氢精制尾油进行加氢裂化反应；生成的加氢裂化产物进入分馏塔进行分馏，获得160～350℃馏分段的柴油组分和45～205℃馏分段的粗石脑油组分；加氢裂化减底油进行加氢异构反应，生成的加氢异构化产物也进入加氢裂化分馏塔进行分馏；(2)混合柴油组分和粗石脑油组分得到混合油品，对混合油品进行蒸馏切割，切割出的馏分为费托合成煤油。该方法具有：节约成本、操作弹性大、工艺易调节的优点，该费托合成煤油制备的半合成航空煤油具有：几乎不含硫、氮杂质、低冰点、低芳烃的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及航空燃料技术领域，具体涉及一种煤炭间接液化产品费托合成油进行深加工制备费托合成煤油及费托合成煤油制备半合成航空煤油的方法。

背景技术

石油基航空煤油仍然是主流燃料，开发煤基航空煤油、生物质航空煤油等技术替代传统石油基航空煤油逐步提上日程。煤基航空煤油可分为两类：煤直接液化合成航空煤油和煤间接液化合成航空煤油。

目前，煤炭间接液化制航空煤油的相关标准，如2013年发布的《含合成烃的民用航空喷气燃料》(CTSO～2C701)技术标准规定和2018年7月13日发布《3号喷气燃料》(GB 6537～2018)标准，均增加了半合成航空煤油内容。

费托合成油具有超低硫、不含氮、低芳烃的特点，费托合成油制备的航空煤油燃烧时可降低污染物排放，是环境友好型燃料和化学品。开展费托合成油合成航空煤油技术的研究与开发，一方面为实现煤基半合成航空煤油商业化奠定基础，另一方面对推进煤炭清洁高效利用，对油品的质量升级具有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过煤间接液化生产的以正构烷烃为主的费托合成油为原料制备半合成航空煤油的方法，该方法合成的半合成航空煤油具有低冰点、低芳烃含量的优点。

为实现上述目的，本发明第一方面提供一种费托合成煤油的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)费托合成油经加氢精制反应，生成的加氢精制产物经分馏后，抽出塔顶和侧线产物，加氢精制尾油进行加氢裂化反应；生成的加氢裂化产物进入分馏塔进行分馏，获得160～350℃馏分段的柴油组分、45～205℃馏分段的粗石脑油组分和加氢裂化减底油；加氢裂化减底油进行加氢异构反应，生成的加氢异构化产物进入所述加氢裂化分馏塔进行分馏；

(2)对所述柴油组分和45～205℃馏分段的粗石脑油组各自进行蒸馏切割，各自获得费托合成煤油组分A和费托合成煤油组分B；混合组分A和组分B得到费托合成煤油；或者

所述160～350℃馏分段的柴油组分和45～205℃馏分段的粗石脑油组分混合得到混合油品，对混合油品进行蒸馏切割，获得费托合成煤油；

所述蒸馏切割条件包括：馏分初馏点在140～180℃之间，终馏点在230～280℃之间。

所述费托合成油为C5～C100的链烷烃，90％以上为正构烷烃。

优选地，步骤(1)中，所述加氢精制产物分馏条件包括：塔板为50-100块，回流比为0.5-1：1，操作压力为100-150kPa，塔顶温度350℃内。

优选地，步骤(1)中，所述加氢裂化反应包含氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。

优选地，所述加氢异构催化剂为金属负载型催化剂；所述加氢异构催化剂包括含有载体和负载在所述载体上的金属成分。

优选地，所述金属元素包括铁、钼、镍、铬、钴和铂及其氧化物中的至少一种；所述加氢异构催化剂载体包括二氧化硅、三氧化二铝；金属成分以氧化物计含量为1-10重量％。

优选地，所述加氢裂化催化剂为含有载体和负载在所述载体上的金属成分；其中，金属元素包括钨、镍、钼中的至少一种；所述载体包括二氧化硅和/或三氧化二铝。

优选地，所述加氢裂化催化剂为2-5重量％的MoO

优选地，所述加氢异构催化剂与加氢裂化催化剂的质量比为1：3-12；优选质量比为1:5～7。

优选地，步骤(1)中，所述加氢精制反应包括：反应温度为200～350℃，反应压力为5～10MPa，氢油比为200:1～1000:1，体积空速为0.5～5.0h

优选地，步骤(1)中，所述加氢裂化反应条件包括：反应温度为300～450℃，反应压力为5～12MPa，氢油比为300:1～1500:1，体积空速为0.5～5.0h

优选地，步骤(1)中，所述加氢异构反应条件包括：反应温度250～400℃，反应压力5～10MPa，氢油比300:1～1000:1，体积空速0.5～5.0h

优选地，步骤(1)中，所述加氢裂化和加氢异构化产物分馏条件包括：塔板为50-100块，回流比为0.5-1：1，操作压力为100-150kPa，塔顶温度350℃内。

优选地，步骤(2)中，所述柴油组分和粗石脑油组分的混合方式为机械搅拌，搅拌速率(1～500)转/分钟，混合时间1～100分钟。

优选地，步骤(2)中，所述费托合成煤油中组分A和组分B的体积比为1:10～10:1，优选为1：1-2：1。

优选地，步骤(2)中，所述混合油品柴油组分和粗石脑油组分的体积比为1:10～10:1，优选为1：1-2：1。

优选地，步骤(2)中，所述蒸馏切割操作条件为：分离效率为10～20块塔板，回流比20～0.05，操作压力：1～100kPa，蒸馏温度在350℃内。

优选地，步骤(2)中，所述费托合成煤油中异构烃质量百分比含量大于90％。

优选地，步骤(2)中，所述费托合成煤油中，芳烃体积百分比含量小于1％。

本发明第二方面提供一种半合成航空煤油的制备方法，该方法包括以下步骤：

前述费托合成煤油与石油基航空煤油混合均匀后，再加入添加剂制备半合成航空煤油。

优选地，所述半合成航空煤油中费托合成煤油组分与石油基航空煤油的混合比例为体积比1:10～10:1；优选为3：7～1：1。

优选地，所述添加剂与石油基航空煤油的质量含量为0～100ppm

优选地，所述添加剂为抗静电剂，抗磨剂，抗氧剂。

更优选地，所述抗静电剂为T1502，所述抗磨剂为T1602，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚。

本发明费托合成煤油的制备方法相对于常见的精制–裂化工艺，加氢裂化反应中，采用加氢裂化催化剂包含加氢异构催化剂，可有效改善加氢裂化和异构化产物的异构化效果，可降低加氢裂化和异构化产物的冰点。

本发明的制备方法合成的半合成航空煤油具有低冰点、低芳烃含量的优点。

本发明的制备方法合成的半合成航空煤油氮含量低、硫含量低，可降低污染物排放，是环境友好型燃料和化学品。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种费托合成煤油的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)费托合成油经加氢精制反应，生成的加氢精制产物经分馏后，抽出塔顶和侧线产物至成品罐区，加氢精制尾油进行加氢裂化反应；生成的加氢裂化产物进入分馏塔进行分馏，侧线采出160～350℃馏分段的柴油组分，塔顶采出45～205℃馏分段的粗石脑油组分，剩余为加氢裂化减底油；加氢裂化减底油进行加氢异构反应，生成的加氢异构化产物进入所述加氢裂化分馏塔进行分馏。采用前述制备条件，进一步降低费托合成煤油的冰点，进一步降低费托合成煤油中的芳烃含量。

(2)对所述160～350℃馏分段的柴油组分和45～205℃馏分段的粗石脑油组各自进行蒸馏切割，分别获得费托合成煤油组分A和费托合成煤油组分B；混合组分A和组分B得到费托合成煤油；或者

所述160～350℃馏分段的柴油组分和45～205℃馏分段的粗石脑油组分混合得到混合油品，对混合油品进行蒸馏切割，获得为费托合成煤油；

所述蒸馏切割条件包括：馏分初馏点在140～180℃之间，终馏点在230～280℃之间。本发明的前述制备方法合成的费托合成煤油具有低冰点、低芳烃含量的优点。

本发明的制备方法合成的半合成航空煤油氮含量低、硫含量低，可降低污染物排放，是环境友好型燃料和化学品。

根据本发明，本发明采用煤间接液化生产的费托合成油作为原料，所述费托合成油为C5～C100的链烷烃，大部分为正构烷烃。

根据本发明，优选地，所述加氢精制反应包括：反应温度为200～350℃，反应压力为5～10MPa，氢油比为200:1～1000:1，体积空速为0.5～5.0h

根据本发明，优选地，所述加氢裂化反应条件包括：反应温度为300～450℃，反应压力为5～12MPa，氢油比为300:1～1500:1，体积空速为0.5～5.0h

根据本发明，优选地，所述加氢裂化反应包含加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂；进一优选地，加氢裂化反应器中，催化剂填装依次为下层保护剂、加氢异构化催化剂、加氢裂化催化剂和上层保护剂；加氢裂化反应器中，采用前述催化剂装填方式，有效改善加氢裂化和异构化产物的异构化效果，可降低加氢裂化和异构化产物的冰点至小于等于-47℃。

根据本发明，优选地，所述加氢裂化催化剂：加氢异构催化剂质量比为1：(3-12)；更优选地，所述加氢裂化催化剂：加氢异构催化剂质量比为1:5～7；采用上述催化剂比例可有效改善加氢裂化和异构化产物的异构化效果，可降低加氢裂化和异构化产物的冰点至小于等于-47℃。

根据本发明，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属成分；其中，金属元素包括钨、镍、钼中的至少一种；和/或所述载体包括二氧化硅和/或三氧化二铝，金属成分以氧化物计含量为1-10重量％。

根据本发明，所述加氢异构催化剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选地，所述加氢异构催化剂为金属负载型催化剂，金属成分以氧化物计含量为1-10重量％。

根据本发明，优选地，所述加氢异构催化剂金属成分包括铁、钼、镍、铬、钴、铂及其氧化物中的至少一种；所述加氢异构化催化剂载体包括二氧化硅、三氧化二铝。

根据本发明，优选地，所述加氢裂化催化剂为2-5重量％的MoO

根据本发明，优选地，所述加氢异构反应条件包括：反应温度为250～400℃，反应压力5～10MPa，氢油比300:1～1000:1，体积空速0.5～5.0h

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述加氢裂化和加氢异构产物分馏条件包括：塔板为50-100块，回流比为0.5-1：1，操作压力为100-150kPa，塔顶温度350℃内；通过前述分馏条件，能够脱除轻油组分，提高费托合成煤油的闪点，切割脱除重油组分，降低费托合成煤油的冰点。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述柴油组分和粗石脑油组分的混合方式为机械搅拌，搅拌速率(1～500)转/分钟，混合时间1～100分钟。

根据本发明，优选地，所述蒸馏切割操作条件包括：分离效率为10～20块塔板，回流比为20～0.05，操作压力为1～100kPa，蒸馏温度在350℃内；采用前述蒸馏切割条件，切割脱除轻油组分，提高费托合成煤油的闪点，切割脱除重油组分，降低费托合成煤油的冰点。

根据本发明，优选地，步骤(2)中所述费托合成煤油中组分A和组分B的体积比为1:10～10:1，优选为1：1-2：1；更优选为2：1；前述比例的费托合成煤油具有更高的闪点，更低的冰点。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述混合油品中柴油组分和粗石脑油组分的体积比为1:10～10:1，优选为1：1-2：1；更优选为2：1；采用前述比例的混合油品制备的费托合成煤油具有更高的闪点，更低的冰点。

根据本发明，所述柴油组分和粗石脑油组分的混合方式较多，优选地，所述柴油组分和粗石脑油组分的混合方式为机械搅拌，搅拌速率为(1～500)转/分钟，混合时间1～100分钟。

根据本发明，为了减少尾气中微粒的排出，优选所述费托合成煤油组分中芳烃体积百分含量小于1％。

根据本发明，为了获得凝固点更低的费托煤油组分，优选所述费托合成煤油组分中异构烃质量百分含量大于等于90％。

本发明第二方面提供一种费托合成油制备半合成航空煤油的方法，该方法包括，前述费托合成煤油与石油基航空煤油混合均匀后，再加入添加剂制备半合成航空煤油。

根据本发明，优选所述费托合成煤油组分与石油基航空煤油的混合比例为体积比1:10～10:1；优选为3：7～1：1；采用前述费托合成煤油组分与石油基航空煤油混合比例，保证半合成航空煤油的质量合格，同时提高费托合成煤油组分的利用率。

根据本发明，为了提升航空煤油的质量，在航空煤油中加入添加剂，所述添加剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，为了提高航空煤油的导电性，降低安全风险，优选地，添加抗静电剂T1502；为提高航空煤油的的抗磨指数、改善航空煤油减磨性能，优选地，添加抗磨剂T1602；为了保证航空煤油的安定性，优选地，添加抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。

根据本发明，优选地，所述添加剂的质量含量为0-100ppm。

根据本发明，为了保证各类添加剂的协同性、配伍性，进一步提高航空煤油的质量，优选地，所述抗静电剂T1502含量占所述航空煤油的3.0～5.0ppm；所述抗磨剂T1602含量占所述航空煤油的15～20ppm；所述抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量占所述航空煤油的17～24ppm。

根据本发的一种实施方式，根据费托合成煤油组分与石油基航空煤油的比例计算进油量，采用罐式调和，分批次进样，每次进样后对费托合成煤油组分与石油基航空煤油进行机械搅拌，混合均匀，然后加入添加剂，搅拌均匀制得航空煤油。

下面结合具体实施方式、具体实施例、对比例及测试结果对本发明进一步阐述。

实施例1

(1)费托合成油(正构烷烃含量93％)通过加氢精制反应器，催化剂为MoO

精制尾油送至加氢裂化反应器,加氢异构催化剂与加氢裂化催化剂质量比为1：6，催化剂填装依次包括下层保护剂(FZC-102N)、加氢异构化催化剂(3重量％MoO

加氢裂化反应后的产物在分馏塔中进行分馏，侧线采出160～350℃馏分段的柴油组分，塔顶采出45～205℃馏分段的粗石脑油组分；分馏条件包括：塔板为55块，回流比为0.7：1，操作压力为100kPa，塔底温度350℃内；

加氢裂化减底油送至加氢异构反应器，加氢异构反应器的操作条件为：催化剂5重量％WO

(2)对步骤(1)得到的柴油馏分和粗石脑油馏分按照2：1比例进行混合，混合均匀，对混合油品进行蒸馏切割，操作条件为：回流比在5:1，操作压力：86kPa，塔底加热温度：280℃，切割出150～260℃馏分作为费托合成煤油组分。

实施例2

(1)取实施例1步骤(1)中的160～350℃柴油馏分和45～205℃粗石脑油馏分；

(2)对步骤(1)得到的160～350℃柴油馏分和45～205℃粗石脑油馏分分别进行蒸馏切割，柴油馏分的切割条件为：回流比在5:1，操作压力：86kPa，塔底加热温度：280℃，切割出150～260℃馏分作为费托合成煤油组分A；粗石脑油馏分的切割条件为：回流比在5:1，操作压力：86kPa，塔底加热温度：160℃，切割出>150℃的馏分作为费托合成煤油组分B；将费托合成煤油组分A和组分B按照2：1体积比混合，混合后的油品作为费托合成煤油组分。

实施例3

(1)费托合成油(正构烷烃含量93％)通过加氢精制反应器，催化剂为MoO

精制尾油送至加氢裂化反应器,加氢异构催化剂与加氢列化催化剂质量比为1：10，催化剂填装同实施例1，加氢裂化反应器操作条件为：反应温度在370℃，反应压力在7.2MPa，氢油比在600:1，体积空速在3.0h

加氢裂化反应后的产物在分馏塔中进行分馏，侧线采出160～350℃馏分段的柴油组分，塔顶采出45～205℃馏分段的粗石脑油组分；分馏条件包括：塔板为55块，回流比为1.2：1，操作压力为100kPa，塔底温度360℃内；

加氢裂化减底油送至加氢异构反应器，加氢异构反应器的操作条件为：催化剂5重量％WO

步骤(2)同实施例1。

实施例4

步骤(1)同实施例1；

(2)对步骤(1)得到的柴油馏分和粗石脑油馏分按照5：1比例进行混合，混合均匀，对混合油品进行蒸馏切割，操作条件为：回流比在5:1，操作压力：86kPa，塔底加热温度：280℃，切割出150～260℃馏分作为费托合成煤油组分。

对比例1

将实施例1步骤(1)中费托合成油经加氢精制再分馏后，精制尾油送至加氢裂化反应器，裂化反应器中的催化剂填装依次为下层保护剂、加氢裂化催化剂、加氢裂化催化剂和上层保护剂，其余条件同实施例2。

表1费托合成煤油产品性质

由表1可知，本发明合成的费托合成煤油组分收率大于68％，费托合成煤油中异构烃质量含量为大于90％；费托合成煤油中芳烃体积含量小于1％。

实施例5

半合成航空煤油制备：将实施例(1)中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为1:1，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.5ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的18ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的20ppm。

实施例6

半合成航空煤油制备：将实施例(2)中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为1:1，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.5ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的18ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的20ppm。

实施例7

半合成航空煤油制备：将实施例(3)中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为1:1，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.5ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的18ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的20ppm。

实施例8

半合成航空煤油制备：将实施例(4)中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为1:1，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.5ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的18ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的20ppm。

实施例9

半合成航空煤油制备：将实施例(1)中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为4；6，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.7ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的17ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的21ppm。

对比例3

半合成航空煤油制备：将对比例1中的费托合成煤油与石油基航空煤油调和制备航空煤油，两者的体积比为1:1，然后加入抗静电剂T1502，含量占航空煤油的3.5ppm；抗磨剂T1602，含量占航空煤油的18ppm；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，含量占航空煤油的20ppm。

表2半合成航空煤油产品

由表2可知，本申请技术方案调和得到的航空煤油冰点小于-47℃，闪点大于45℃，密度大于785kg/m

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。