铁基合金及铁基合金的制造方法

摘要

本发明提供一种具备优异的耐腐蚀性及高强度的铁基合金及铁基合金的制造方法。所述铁基合金包含Cr：10～22质量％、W：1～12质量％、C：0.1～2.3质量％，剩余部分由不可避免的杂质及Fe组成，且所述铁基合金由具有以奥氏体为主体的组织的铸造材料构成，或由具有以马氏体为主体且析出了碳化物的组织的淬火材料构成。进一步，也可含有Cu：0.5～6质量％、和/或Ni：0.5～2.5质量％、还可含有1～3质量％的Al、Mo及Si中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁基合金及铁基合金的制造方法。

背景技术

在树脂市场中，强度及耐热性优异的超级工程塑料的市场以汽车产业及电子产业为首正在急速扩张。尤其是各汽车制造商在为了达成削减CO

超级工程塑料中有聚酰胺11、12(PA11、12)或聚苯硫醚(PPS)树脂、氟树脂等类别，可根据强度或使用温度、耐化学品性等所需的使用环境而灵活使用。在汽车领域所使用的超级工程塑料树脂中，继PA11、12之后最常使用PPS树脂，其被用于点火线圈护套、前灯反射器、燃油泵叶轮等的用途。此外，PPS树脂由于耐热性/耐热裂性/耐化学品性也优异，因此近年来在传感器或ECU壳体等电子元件中的需求不断增加。对于用于电气电子领域的超级工程塑料树脂，在世界范围内精密成型性/阻燃性优异的PPS树脂的需求最大，被用于微动开关或CD驱动光学拾取器等。另一方面，在汽车和电子产业兴盛的日本国，PPS树脂的需求与PA11、12的需求逆转，PPS树脂的需求一直占据首位。

这种附加价值高且有望在世界市场和日本国内市场急速扩张的PPS树脂，在其成型工序中，成型机部件的使用寿命被视为最大的技术问题。PPS树脂由于增塑熔融时会产生腐蚀性的“二氧化硫气体(SO

为了解决上述问题，对于以往的PPS树脂成型用增塑装置，使用了耐腐蚀性良好且可通过淬火而固化的Fe-Cr系合金(SKD11、SUS420J2、SUS440C等)、硬质镀铅或基于氮化钛等的涂覆。然而，由于SKD11等Fe-Cr系合金未必具有充分的耐腐蚀性或耐磨损性，因此目前制定了以下对策，在定期测量增塑装置部件尺寸而磨损达到基准值以上的情况、通过肉眼确认到表面粗糙的情况、或基于实际操作情况而使用了一定次数等情况下，在发生不良情况前进行更换。此外，涂覆等表面处理由于存在剥离问题，因此难以长期使用。

因此，为了替代SKD11等Fe-Cr系合金或涂覆，提出了一种使用马氏体系不锈钢作为树脂成型用的增塑装置或模具的材料的方案(例如，参考专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4952888号公报

专利文献2：日本特表2017-512253号公报

专利文献3：日本特开2017-166066号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，专利文献1～3中的马氏体系不锈钢存在，虽然具备可耐受由PPS树脂熔融时产生的二氧化硫气体引起的腐蚀的耐腐蚀性、及可耐受由硬质填料(玻璃纤维：GF)引起的磨粒磨损的高强度(耐磨损性)中的任一种性能，但并不同时具备这两种性能的技术问题。

本发明着眼于上述技术问题而进行，其目的在于提供一种兼具优异的耐腐蚀性和高强度的铁基合金及铁基合金的制造方法。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明的铁基合金的特征在于，包含Cr：10～22质量％、W：1～12质量％、C：0.1～2.3质量％，且剩余部分由不可避免的杂质及Fe组成，具有以马氏体为主体且析出了M

本发明的铁基合金的制造方法的特征在于，对于包含Cr：10～22质量％、W：1～12质量％、C：0.1～2.3质量％、且剩余部分由不可避免的杂质及Fe组成的原料，通过将对所述原料进行了铸造的材料或于铸造后进行了加工的材料于600℃～1250℃热处理0.5～24小时后，进行急冷，从而制造具有以马氏体为主体且析出了M

本发明的铁基合金可通过本发明的铁基合金的制造方法而适当地制造。根据本发明的铁基合金的制造方法，通过铸造各原料而制造的铸造材料中，Cr的添加量为10质量％～22质量％，W的添加量为1质量％～12质量％，C的添加量为0.1质量％～2.3质量％，因此可实现面心立方结构的奥氏体稳定的高温区域。因此，将其保持在该高温区域，然后在冰水中等进行急冷淬火，由此引发马氏体相变，可形成主要由具有体心立方结构的基质构成的高硬度的马氏体组织，进而形成M

本发明的铁基合金中的铸造材料及淬火材料均兼具优异的耐腐蚀性和高强度。根据腐蚀环境，优选本发明的铁基合金对例如硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸等的耐腐蚀性优异。本发明的铁基合金的铸造材料的维氏硬度(Vickers hardness)优选为HV250以上。此外，铸造材料也可由奥氏体组织、铁素体组织构成，此时，即使进行塑性加工等，也不会发生龟裂等，可获得良好的加工性。此外，铸造材料还可由马氏体组织构成，此时，铸造材料可不经塑性加工而直接使用。此外，本发明的铁基合金的淬火材料的维氏硬度也可为HV400以上。本发明的铁基合金的淬火材料并非为仅由马氏体与碳化物构成的组织，例如，根据合金组成或热处理条件，也可少量含有铁素体、残留的奥氏体。另外，若Cr的添加量少于10质量％，则本发明的铁基合金的耐腐蚀性会降低。此外，为了获得更优异的耐腐蚀性，优选Cr的添加量为16质量％以上。

本发明的铁基合金也可进一步含有Cu：0.5～6质量％和/或Ni：0.5～2.5质量％。本发明的铁基合金的制造方法中，所述原料也可进一步含有Cu：0.5～6质量％和/或Ni：0.5～2.5质量％。此时，能够通过Cu或Ni进一步提高耐腐蚀性。

本发明的铁基合金还可进一步含有1～3质量％的Al、Mo及Si中的至少一种。本发明的铁基合金的制造方法中，所述原料还可进一步含有1～3质量％的Al、Mo及Si中的至少一种。此时，能够通过Al及Mo、Si进一步提高耐腐蚀性和抗氧化性。

本发明的铁基合金的制造方法中，热处理温度可为800℃以上，可为1150℃以下。此外，热处理时间可为5小时以下，可为3小时以下。此时，可在短时间内效率良好地进行淬火。此外，本发明的铁基合金的制造方法中，为了提高韧性和硬度，还可在热处理后进行回火。

本发明的铁基合金无需利用粉末冶金技术，可使用通常的溶解/加工设备而便宜地制造。此外，由于塑性加工性优异，因此能够通过热加工及冷加工(压延加工、锻造加工、型锻加工等)而加工成所需的形状。此外，通过进行加工，可消除凝固偏析等，能够获得均质的组织/特性。此外，由于本发明的铁基合金通过淬火而高硬度化，因此可通过对淬火前的铸造材料等进行塑性加工或机械加工等，将其制成螺杆等所需的产品形状。本发明的铁基合金可用于树脂成型用的增塑装置或模具等要求优异的耐腐蚀性与高强度的用途中的任何用途。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具备优异的耐腐蚀性及高强度的铁基合金及铁基合金的制造方法。

附图说明

图1中，针对本发明的实施方式的铁基合金，(a)为示出试样(1)～(9)、(14)～(18)的铸造材料(铸态，As Cast)的维氏硬度的图表；(b)为示出于800℃进行2小时热处理后的试样(1)～(9)的淬火材料的维氏硬度的图表；(c)为示出于900℃进行2小时热处理后的试样(1)～(10)、(14)～(18)的淬火材料的维氏硬度的图表；(d)为示出于1000℃进行2小时热处理后的试样(1)～(10)、(14)～(18)的淬火材料的维氏硬度的图表；(e)为示出于1100℃进行2小时热处理后的试样(1)～(9)的淬火材料的维氏硬度的图表；(f)为示出于1150℃进行2小时热处理后的试样(1)～(9)的淬火材料的维氏硬度的图表。

图2为示出本发明的实施方式的铁基合金的试样(5)及试样(11)的铸造材料、于900℃进行2小时热处理后的淬火材料、及于1000℃进行2小时热处理后的淬火材料的维氏硬度的图表。

图3中，针对本发明的实施方式的铁基合金，(a)为示出试样(1)～(9)的铸造材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表，(b)为将(a)的纵轴转换为对数刻度的图表。

图4中，针对本发明的实施方式的铁基合金，(a)为示出试样(3)～(6)的铸造材料、于900℃进行2小时热处理后的淬火材料、及于1000℃进行2小时热处理后的淬火材料的维氏硬度的图表，(b)为示出铸造材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表，(c)为将(b)中的试样(4)～(6)放大的图表，(d)为示出相对于Cr的添加量的由(b)及(c)求出的腐蚀速度的图表。

图5为示出本发明的实施方式的铁基合金的试样(5)、(22)～(24)的铸造材料、于900℃进行2小时热处理后的淬火材料、及于1000℃进行2小时热处理后的淬火材料的维氏硬度的图表。

图6中，针对本发明的实施方式的铁基合金，(a)为示出试样(5)、(13)、(20)、(21)的铸造材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表，(b)为示出相对于Cu的添加量的由(a)求出的腐蚀速度的图表。

图7为示出本发明的实施方式的铁基合金的试样(4)的铸造材料、及于900℃进行2小时热处理后的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表。

图8为示出本发明的实施方式的铁基合金的试样(5)、(15)～(18)的铸造材料、和/或于1000℃进行2小时热处理后的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表。

图9为示出本发明的实施方式的铁基合金的试样(5)的铸造材料、及于900℃进行2小时热处理后的淬火材料的XRD图。

图10中，(a)为本发明的实施方式的铁基合金的试样(17)的铸造材料的SEM照片(背散射电子图像)，(b)为放大了(a)的倍率的SEM照片，(c)为于1000℃进行2小时热处理后的试样(17)的淬火材料的SEM照片，(d)为放大了(c)的倍率的SEM照片。

图11中，(a)为本发明的实施方式的铁基合金的于1000℃进行2小时热处理后的试样(17)的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)，(b)为Fe的EPMA面扫描(map)图，(c)为Cr的EPMA面扫描图，(d)为W的EPMA面扫描图，(e)为C的EPMA面扫描图，(f)为Cu的EPMA面扫描图，(g)为Ni的EPMA面扫描图。

图12为示出关于本发明的实施方式的铁基合金的Fe-xCr-3W-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金的热力学计算结果的相图计算。

图13为示出关于本发明的实施方式的铁基合金的Fe-xCr-3W-2Cu-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金的热力学计算结果的相图计算。

图14为示出关于本发明的实施方式的铁基合金的Fe-16Cr-xW-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金的热力学计算结果的相图计算。

图15为示出本发明的实施方式的铁基合金的Fe-13Cr-3W-1C-2Cu(单位：质量％，“13Cr”)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu(单位：质量％，“16Cr”)的淬火材料的淬火温度与维氏(Vickers)硬度的关系的图表。

图16中，(a)为图15所示的13Cr的淬火温度为800℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)、(b)为图15所示的13Cr的淬火温度为900℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)、(c)为图15所示的13Cr的淬火温度为1000℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)、(d)为图15所示的13Cr的淬火温度为1100℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)，(e)为图15所示的16Cr的淬火温度为800℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)，(f)为图15所示的16Cr的淬火温度为900℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)，(g)为图15所示的16Cr的淬火温度为1000℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)，(h)为图15所示的16Cr的淬火温度为1100℃时的淬火材料的SEM照片(背散射电子图像)。

图17中，(a)为图15所示的13Cr的各淬火温度的淬火材料的中子衍射谱图，(b)为图15所示的16Cr的各淬火温度的淬火材料的中子衍射谱图。

图18中，(a)为示出图15所示的13Cr及16Cr的淬火材料的淬火温度与位错密度的关系的图表，(b)为示出图15所示的13Cr及16Cr的淬火材料的维氏(Vickers)硬度与位错密度的关系的图表。

图19中，(a)为示出图15所示的13Cr的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表，(b)为示出图15所示的16Cr的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于在0.5mol/L的硫酸溶液中的浸渍时间的时变的图表。

图20为示出本发明的实施方式的铁基合金的Fe-13Cr-3W-1C合金(单位：质量％)及Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量减少相对于在10质量％的盐酸溶液中的浸渍时间的时变的图表。

具体实施方式

以下，基于实施例及附图等对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的铁基合金含有Cr：10～22质量％、W：1～12质量％、C：0.1～2.3质量％，剩余部分由不可避免的杂质及Fe组成。此外，本发明的实施方式的铁基合金也可进一步含有Cu：0.5～6质量％和/或Ni：0.5～2.5质量％。此外，本发明的实施方式的铁基合金还可进一步含有1～3质量％的Al、Mo及Si中的至少一种。

本发明的实施方式的铁基合金可通过本发明的实施方式的铁基合金的制造方法而适当地制造。对于本发明的实施方式的铁基合金的制造方法，首先，以成为本发明的实施方式的铁基合金的组成的方式，铸造各原料，由此可制造由铸造材料构成的本发明的实施方式的铁基合金。

本发明的实施方式的铁基合金由于Cr的添加量为10质量％～22质量％，W的添加量为1质量％～12质量％，C的添加量为0.1质量％～2.3质量％，因此可实现面心立方结构的奥氏体稳定的高温区域。本发明的实施方式的铁基合金的制造方法可进一步将铸造材料或对铸造材料进行加工后的材料，于该高温区域、即600℃～1250℃下进行0.5～24小时热处理，然后在冰水中等进行急冷淬火。由此，引发马氏体相变，形成主要由具有体心立方结构的基质构成的高硬度的马氏体组织，并形成以M

本发明的实施方式的铁基合金的淬火材料包含碳化物。此处，由于通常碳化物含有较多的Cr，因此认为Cr浓度降低的基质的耐腐蚀性会降低。此外，在碳化物与基质之间还可能会发生电偶腐蚀。本发明的实施方式的铁基合金通过添加Cu或Ni，可防止因这种碳化物的形成而引起的耐腐蚀性的降低。此外，通过添加Al、Mo、Si，可进一步提高耐腐蚀性和抗氧化性。

本发明的实施方式的铁基合金的铸造材料及淬火材料均兼具优异的耐腐蚀性与高强度。根据腐蚀环境，优选本发明的实施方式的铁基合金对例如硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸等的耐腐蚀性优异。本发明的实施方式的铁基合金的铸造材料也可由奥氏体组织、铁素体组织构成，此时，即使进行塑性加工等，也不会发生龟裂等，可获得良好的加工性。此外，铸造材料还可由马氏体组织构成，此时，铸造材料可不经塑性加工而直接使用。此外，本发明的实施方式的铁基合金的淬火材料并非为仅由马氏体与碳化物构成的组织，例如，根据合金组成或热处理条件，也可少量含有铁素体、残留的奥氏体。此外，本发明的实施方式的铁基合金的制造方法中，为了提高韧性和硬度，还可对以马氏体组织为主体的淬火材料进行回火。

本发明的实施方式的铁基合金无需利用粉末冶金技术，可使用通常的溶解/加工设备而便宜地制造。此外，由于塑性加工性优异，因此能够通过热加工及冷加工(压延加工、锻造加工、型锻加工等)而加工成所需的形状。此外，通过进行加工，可消除凝固偏析等，能够获得均质的组织/特性。此外，由于本发明的实施方式的铁基合金通过淬火而高硬度化，因此可通过对淬火前的铸造材料等进行塑性加工或机械加工等，将其制成螺杆等所需的产品形状。

本发明的实施方式的铁基合金可用于树脂成型用的增塑装置或模具等要求优异的耐腐蚀性与高强度的用途中的任何用途。当本发明的实施方式的铁基合金用于例如PPS树脂成形用增塑装置时，具有可耐受由PPS树脂熔融时产生的二氧化硫气体引起的腐蚀的耐腐蚀性，及可耐受由硬质填料(玻璃纤维：GF)引起的磨粒磨损的高硬度(耐磨损性)。

以下，制造本发明的实施方式的铁基合金的铸造材料及淬火材料，进行硬度测定、耐腐蚀性评价试验、组织的评价，及位错密度的测定等。此外，对本发明的实施方式的铁基合金进行热力学计算，对淬火时的热处理温度，及组成范围进行研究。

实施例1

[试验试样的制造]

使用电弧熔炼炉及水冷铜铸模，熔炼具有表1所示的合金组成的试样(1)～(18)、(20)～(24)的铸块(铸造材料)。各铸块的重量约为100g。接着，使用马弗炉，将各铸块的一部分于大气中以800℃～1150℃的温度范围进行2小时热处理后，于冰水中进行淬火，制造各试样的淬火材料。另外，本发明的实施方式的铁基合金为试样(4)～(6)、(8)～(11)、(15)～(18)、(20)～(24)。

[表1]

[试验方法]

针对各试样的铸造材料及淬火材料，进行维氏(Vickers)硬度的测定，耐腐蚀性评价试验，及组织的评价。维氏硬度使用Shimadzu Corporation制造的“HMV”，以载荷为9.81N(1kg)，施加时间为10秒的条件进行测定。耐腐蚀性评价试验中，在室温下，将各试样浸渍于0.5mol/L的硫酸溶液中来模拟由二氧化硫气体引起的腐蚀，基于保持时间1～7小时下的重量损失，进行各试样的耐腐蚀性(耐硫酸腐蚀性)的评价。对于浸渍于硫酸溶液中的试样片，预先使用砂纸将其表面抛光至#3000。

组织的评价通过以下方法及装置进行。

·X射线衍射(XRD)测定：PANalytical公司制造的“X'PertMPD”

·扫描电子显微镜(SEM)观察：HITACHI公司制造的“S-3400N”(加速电压为15kV)

·基于场发射电子探针显微分析仪(EPMA)的分析：JEOLLtd.制造的“JXA-8530F”(加速电压为15kV)

·扫描透射电子显微镜(STEM)观察：FEI公司制造的“Titan

对于XRD及EPMA中使用的试样，预先使用砂纸、氧化铝及胶体二氧化硅将待分析的表面加工成镜面。TEM观察用的试样使用聚焦离子束(FIB)装置(FEI公司制造的“Versa 3DDualBeam”)而制作。

[试验结果]

图1的(a)～(f)示出试样(1)～(10)、(14)～(18)的铸造材料及淬火材料的维氏硬度。如图1的(a)所示，作为本发明的实施方式的铁基合金的试样(4)～(6)、(8)、(9)、(15)～(18)即使为淬火前的铸造材料(铸态)，仍确认到了高硬度的HV250以上的维氏硬度。此外，如图1的(a)～(f)所示，作为本发明的实施方式的铁基合金的试样(4)～(6)、(8)、(9)、(15)～(18)的最佳热处理温度虽然因组成的不同而有所差异，但可确认到这些试样通过淬火而高硬度化。尤其是对于添加了有望改善耐腐蚀性和抗氧化性的Al、Mo以及Si的试样(8)及试样(9)，确认到了通过选择适宜的温度(1150℃)，维氏硬度为HV400左右，为高硬度。此外，对于以Ni替换了Cu的一部分的试样(15)～(18)，确认到了通过进行于900℃～1000℃进行的热处理的淬火，成为HV500以上的高硬度。

图2示出W的添加量为3质量％的试样(5)及W的添加量为9质量％的试样(11)的铸造材料、及于900℃或1000℃进行热处理后的淬火材料的维氏硬度。如图2所示，确认到了试样(11)与试样(5)相比，虽然淬火后的硬度较小，但具有超过HV600的高硬度。

图3示出试样(1)～(9)的铸造材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于浸渍时间的时变。如图3所示，确认到Cr的添加量为4质量％的试样(3)及试样(7)的重量损失较大，耐腐蚀性差。由此，可以说即使为Cu添加合金，但当Cr的添加量少于10质量％时，也无法获得高耐腐蚀性。另外，Cr的添加量为4质量％的试样(1)及试样(2)虽然表现出良好的耐腐蚀性，但由于未添加C，因此如图1的(a)所示，硬度较小。

图4的(a)示出Cr的添加量在4质量％～20质量％之间变化的试样(3)～(6)的铸造材料、及于900℃或1000℃进行热处理后的淬火材料的维氏硬度，图4的(b)及(c)示出铸造材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于浸渍时间的时变。此外，使用下式由图4的(b)及(c)求出各试样的腐蚀速度，对Cr的添加量与该腐蚀速度进行制图并示于图4的(c)。

[数1]

此处，m

如图4的(a)所示，维氏硬度并没有因Cr的添加量而发生大幅变化，但如图4的(b)～(d)所示，确认到通过使Cr的添加量为10质量％以上，可获得优异的耐腐蚀性。此外，如图4的(c)所示，确认到Cr的添加量为16质量％的试样(5)的耐腐蚀性优于Cr的添加量为13质量％的试样(4)，但即使在此基础上进一步增加Cr的添加量，耐腐蚀性也不会发生大幅变化。因此可以说为了获得优异的耐腐蚀性，Cr的添加量优选为10质量％以上，更优选为16质量％以上。

图5示出了C的添加量在0.5质量％～2.0质量％之间变化的试样(5)、(22)～(24)的铸造材料、及于900℃或1000℃进行热处理后的淬火材料的维氏硬度。如图5所示，确认到任一试样在淬火后均为HV500以上，可获得高硬度。

图6的(a)示出Cu的添加量在0质量％～5质量％之间变化的试样(5)、(13)、(20)、(21)的铸造材料在耐腐蚀评价试验中的重量损失相对于浸渍时间的时变。此外，以与图4的(d)相同的方式，由图6的(a)求出各试样的腐蚀速度，对Cu的添加量与该腐蚀速度进行制图并示于图6的(b)。如图6的(a)及(b)所示，确认到相对于未添加Cu的试样(13)，即使少量添加Cu，腐蚀速度也会因此而显著降低，但Cu的添加量即使增加至1质量％以上，耐腐蚀性也不会发生大幅变化。由此可以说Cu添加量优选为0.5质量％以上。

图7示出试样(4)的铸造材料、及于900℃进行热处理后的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于浸渍时间的时变。如图7所示，确认到通过进行淬火，耐腐蚀性虽然略微降低，但重量损失的值较小。由此可以说试样(4)通过进行淬火，在维持了优异的耐腐蚀性的状态下显著地进行了高硬度化(参考图1)。

图8示出试样(5)、及在试样(5)中添加Ni且同时变更了Cu的添加量的试样(15)～(18)的铸造材料、和/或于1000℃进行热处理后的淬火材料在耐腐蚀性评价试验中的重量损失相对于浸渍时间的时变。如图8所示，确认到随着Cu的添加量增加，耐腐蚀性得以提高。此外，确认到淬火材料的耐腐蚀性与铸造材料相比虽然略微降低，但重量损失的值较小。由此可以说该试样通过进行淬火，在维持了优异的耐腐蚀性的状态下显著地进行了高硬度化(参考图1)。

图9示出试样(5)的铸造材料、及于900℃进行热处理后的淬火材料的XRD图。如图9所示，在铸造材料中观察到了面心立方结构的奥氏体，而在淬火材料中主要观察到了源自体心立方结构的马氏体与碳化物(Carbides)的峰。淬火后的衍射峰较宽，暗示了结晶组织内部具有较多的晶格缺陷，因此认为发生了马氏体相变。

图10示出试样(17)的铸造材料、及于1000℃进行热处理后的淬火材料的SEM观察结果(背散射电子图像)。此外，图11示出该淬火材料的基于EPMA的添加元素的分析结果。如图10所示，铸造材料及淬火材料中均以明亮的对比度观察到了除基质以外的析出物。此外，如图11所示，背散射电子图像(SEM)中的以明亮的对比度显示的析出物中，Cr、W、C较浓，确认到该析出物为碳化物。此外，认为Cu及Ni优先分布在基质中，由此提高了耐腐蚀性。

实施例2

为了通过淬火而使其高硬度化，需要在奥氏体稳定的温度区域内进行热处理，对于奥氏体稳定的组成范围及温度区域，可使用热力学计算来推测。此处，使用热力学计算软件“Thermo-Calc(Thermo-Calc Software制造：ver.2017a、数据库：TCFE9:Steels/Fe-Alloys ver.9.0)”，对本发明的实施方式的铁基合金的淬火时的热处理温度、以及Cr和W的组成范围进行研究。

对Fe-xCr-3W-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金、Fe-xCr-3W-2Cu-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金及Fe-16Cr-xW-1C(单位：质量％，x＝0～30)系合金进行热力学计算。将各个相图计算示于图12～14。此外，各图中，以浓灰色表示奥氏体稳定存在的范围。另外，Cu及Ni对奥氏体稳存在的组成/温度范围的影响较小。

如图12所示，就Fe-xCr-3W-1C系合金而言，确认到奥氏体稳定存在的范围如下：热处理温度为800℃～1250℃，Cr的添加量的范围为5质量％～20质量％。此外，如图13所示，就Fe-xCr-3W-2Cu-1C系合金而言，确认到奥氏体稳定存在的范围如下：热处理温度为800℃～1250℃，Cr的添加量的范围为5质量％～22质量％。其中，关于Cr的添加量，必须考虑耐腐蚀性(例如参考图4)。

如图14所示，就Fe-16Cr-xW-1C系合金而言，确认到奥氏体稳定存在的范围如下：热处理温度为800℃～1250℃，W的添加量的范围为12质量％以下。

实施例3

模拟在真实机器中的制造，使用高频感应熔炼炉，熔炼Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)这两种铁基合金的30kg的铸块。对于各铸块，于1200℃进行4小时均质化热处理后，通过热锻及热轧，制作直径为30mm的圆棒材料。将该圆棒材料于850℃保持2小时后，使炉内冷却。从炉内冷却后的材料(以下称为“ST材料”)中切取样品，以950℃、1000℃、1050℃、1100℃这四个条件，以30分钟～4小时的保持时间分别进行热处理，并进行强制空气冷却。对所得到的试样，分别测定10个点的洛氏硬度(HRC)，求出平均值及标准偏差。

表2示出热处理时间为2小时的情况下的各试样的洛氏硬度。如表2所示，确认到对于ST材料，Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金分别显示了低至HRC28.0(维氏硬度换算值：约HV286)及HRC21.5(维氏硬度换算值：约HV243)的值，而对于于950℃～1100℃进行了热处理的试样，获得了HRC50(维氏硬度换算值：约HV513)以上的高硬度。此外，确认到于1050℃进行了热处理的试样的任意组成均获得了超过HRC60(维氏硬度换算值：约HV697)的硬度。此外，确认到于950℃～1100℃进行了热处理的试样的标准偏差也小，为均质的材料。另外，由于本实验中并未进行水淬，即使在强制空气冷却程度的冷却速度下也获得了高硬度，因此可判断为在真实机器中的生产性也高。

[表2]

表3示出热处理温度为1050℃时的30分钟～4小时的热处理时间的各试样的洛氏硬度。如表3所示，确认到任意的合金组成的试样在强制空气冷却后的硬度均几乎没有变化，获得了HRC60左右的值。此外，表3中还示出于1050℃进行1小时热处理，进行强制空气冷却，然后于170℃进行2小时回火的、进行了热处理的试样的洛氏硬度。回火条件可参考JIS规格而选择。如表3所示，确认到回火后也未观察到显著的硬度降低，可维持高硬度。

[表3]

实施例4

[试验试样及试验方法]

以下述方式制造试验试样。首先利用加热炉，熔炼Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)的30kg的铸块。对于各铸块，于1200℃进行4小时均质化热处理后，于900℃～1200℃进行两次热锻，制作50mm见方的锻造材料。将该锻造材料于1150℃进行1小时的热轧，制作直径为30mm的圆棒材料。将该圆棒材料于850℃保持2小时后，使炉内冷却。从炉内冷却后的材料中切取直径为10mm的圆柱状试验片并将其密封在石英管中，然后使用马弗炉，以800℃、900℃、1000℃、1100℃这四个条件，进行保持时间1小时的热处理，于冰水中进行淬火，制成试验试样。将所制造的试验试样的组成示于表4。

[表4]

数值单位为mass％(质量％)

对表4所示的各试验试样进行维氏(Vickers)硬度的测定、组织的评价、中子衍射试验、位错密度的测定、以及耐腐蚀性评价试验。另外，以下将Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金的淬火材料的试样称为“13Cr”，将Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金的淬火材料的试样称为“16Cr”。

维氏硬度使用Shimadzu Corporation制造的“HMV”，以载荷为9.81N(1kg)、施加时间为10秒的条件进行测定。组织的评价使用扫描电子显微镜(SEM；HITACHI公司制造的“S-3400N”)进行(加速电压为15kV)。对于SEM中使用的试样，预先以砂纸、氧化铝及胶体二氧化硅将其表面加工成镜面。中子衍射试验利用大强度质子加速器设施J-PRAC的“BL20iMATERIA”而进行。此外，对于各试样得到的中子衍射谱图，利用CMWP(ConvolutionalMultiple Whole Profile)法进行线形分析，进行体心立方(BCC)结构的马氏体、铁素体或由这两者构成的基质相的位错密度的测定。另外，位错密度还可由包含放射光的X射线衍射或使用了(扫描)透射电子显微镜的位错组织观察的结果求出。此外，关于线形分析的方法，除CMWP法以外，还可使用modified Williamson-Hall/Warren-Aver bach法等的其他手法。耐腐蚀性评价试验中，在室温下将各试样浸渍于0.5mol/L的硫酸溶液中，基于将保持时间设为最长7小时的情况下的重量减少，进行各试样的耐腐蚀性(耐硫酸腐蚀性)的评价。浸渍于硫酸溶液中的试样片的直径为10mm，厚度为2mm，预先使用砂纸将表面研磨至#3000。

[试验结果]

图15示出13Cr及16Cr的各试样的淬火时的热处理温度(淬火温度)与维氏硬度的关系。如图15所示，确认到任意试样的硬度均随着淬火温度升高而变高。具体而言，淬火温度约为850℃以上时，硬度为HV500以上，淬火温度为950℃以上时，硬度为HV600以上。此外，还确认到13Cr的试样获得了比16Cr试样更高的硬度。

图16的(a)～(h)示出13Cr及16Cr的各试样的SEM观察结果(背散射电子图像)。如图16所示，确认到存在M

图17的(a)及(b)分别示出13Cr及16Cr的各试样的通过中子衍射试验得到的中子衍射谱图。如图17所示，无论是13Cr还是16Cr，当淬火温度为800℃～1000℃时，均确认到BCC结构的马氏体或铁素体的衍射峰与M

图18的(a)示出13Cr及16Cr的各试样的淬火温度与由中子衍射谱图得到的位错密度的关系。此外，图18的(b)示出图15所示的维氏硬度与位错密度的关系。如图18的(a)所示，确认到各试样的位错密度均随着淬火温度升高而增加。认为这是由于淬火温度越高，因碳化物的固溶，更多C被强制固溶于马氏体内，产生更大的晶格应变，所以位错密度增加。此外，如图18的(b)所示，还确认到基质的位错密度与硬度也显示良好的相关性。根据图18的(a)及(b)，确认到位错密度为0.2×10

图19的(a)及(b)分别示出13Cr及16Cr的各试样在耐腐蚀性评价试验中的重量减少相对于浸渍时间的时变。如图19的(a)及(b)所示，确认到各试样均显示优异的耐腐蚀性，且淬火温度越高耐腐蚀性越优异。认为这是由于淬火温度越高，发挥促进腐蚀作用的碳化物在热处理中被固溶于奥氏体中，使得碳化物的最终形成量减少。若考虑图16及图18的(a)所示的结果，则碳化物所带来的高硬度化与基质的位错密度增加所带来的高硬度化处于折衷(tarde off)关系，但根据图19的(a)及(b)，就耐硫酸腐蚀性而言，优选基质的位错密度增加所带来的高硬度化。考虑到用途或制造设备的制约，可通过组织控制来优化上述性能。

实施例5

[试验试样及试验方法]

以下述方式制造试验试样。首先，利用加热炉，熔炼Fe-13Cr-3W-1C合金(单位：质量％)及Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(单位：质量％)的30kg的铸块。对于各铸块，于1200℃进行4小时均质化热处理后，于900℃～1200℃进行两次热锻，制作50mm见方的锻造材料。将该锻造材料于850℃保持2小时后，使炉内冷却却，于1180℃进行2小时热轧，制作直径为30mm的圆棒材料。进一步将该圆棒材料于850℃保持2小时后，使炉内冷却。从炉内冷却后的材料中切取圆柱状试验片并将其密封在石英管中，然后使用马弗炉，以900℃、1000℃、1100℃这三个条件，进行保持时间1小时的热处理，于冰水中进行淬火，制成试验试样。将所制造的试验试样的组成示于表5。

[表5]

数值单位为mass％(质量％)

对表5所示的各试验试样进行耐腐蚀性评价试验。耐腐蚀性评价试验中，利用电火花线切割加工，从淬火后的各试验试样中切取10×10×1mm

[试验结果]

图20示出未添加Cu及添加有Cu的各试样在耐腐蚀性评价试验中的重量减少相对于浸渍时间的时变。如图20所示，确认到各试样与图19所示的在硫酸溶液中的浸渍试验结果相比，重量减少的绝对值均大体较小，尤其是添加有Cu的试样具有更良好的耐腐蚀性。由此，可以说不仅是在硫酸腐蚀环境中，而且在盐酸腐蚀环境中也具有优异的耐腐蚀性。此外，与图19所示的在硫酸溶液中的浸渍试验结果相同，确认到表现出具有淬火温度越高，耐腐蚀性越优异的倾向。