具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢及其制造方法

摘要

本发明的一个实施方案提供了具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢，所述钢以重量％计包含：大于0.08％且等于或小于0.2％的量的碳(C)、0.05％至0.5％的硅(Si)、0.5％至2％的锰(Mn)、0.005％至0.1％的铝(Al)、0.01％或更少的磷(P)、0.0015％或更少的硫(S)、0.001％至0.03％的铌(Nb)、0.001％至0.03％的钒(V)、0.001％至0.03％的钛(Ti)、0.01％至1％的铬(Cr)、0.01％至0.15％的钼(Mo)、0.01％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至4％的镍(Ni)、0.0005％至0.004％的钙(Ca)、以及余量的Fe和其他不可避免的杂质，其中作为从表面至总厚度的10％的区域的表面层部分的显微组织包含90面积％或更多的多边形铁素体，除表面层部分之外的区域的显微组织包含90面积％或更多的回火马氏体或者90面积％或更多的回火马氏体和回火贝氏体的混合组织，以及表面层部分的位错密度为3×10

说明书

技术领域

本公开内容涉及具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢及其制造方法，更具体地，涉及适用于离岸结构等例如石油钻探船或风电安装船的具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢及其制造方法。

背景技术

近来，设施变得轻量，并且越来越多地使用需要耐酸性或耐腐蚀性的环境，因此，要求用于在石油钻探设施等中使用的离岸结构的钢具有超高的强度和氢致开裂抗力。特别地，对于与对应力下腐蚀性环境中产生的氢的抗力相关的硫化物应力开裂(SSC)抗力的需求不断增加。

由于出于前述目的而开发的屈服强度为690MPa或更大的超高强度钢在板状态下具有非常高的强度，因此通常通过使呈轧制状态(As-Rolled)的厚的板热成型为管，然后对所述管进行QT热处理来将其制造为钢管。这样的热成型方法的优点在于，即使用小量的力也可以进行成型，并且甚至可以将厚度大于100mm的极厚的产品制造以形成钢管，但是其缺点在于，需要单独的过程来除去热处理之后钢管中产生的氧化皮，并且由于淬火时变形而难以确保尺寸的精度。因此，尽管冷成型与热成型相比具有更高的在弯曲时引起裂纹的风险，但是对于经QT热处理的材料，近来已经广泛使用冷成型。

同时，为了确保如专利文献1中的690MPa或更大的屈服强度，需要通过将钢控制在适当的冷却速率下来确保QT热处理之后的回火马氏体或者回火马氏体和回火贝氏体混合物组织的混合组织。

然而，低温转变组织例如马氏体或贝氏体的均匀延伸率值显著小于软的组织，从而在冷加工时引起表面裂纹。此外，当由于表面层部分的高位错密度而在表面层部分上发生腐蚀时，氢可以容易迁移到钢中，并且裂纹扩展抗力可能变弱，导致SSC抗力降低。

因此，上述常规方法在制造用于离岸结构的具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢方面具有限制，所述钢具有6mm至100mm的厚度和690MPa或更大的屈服强度。

[相关技术文献]

(专利文献1)韩国专利特许公开第2016-0143732号

发明内容

技术问题

本公开内容的一个方面可以提供具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢及其制造方法。

技术方案

根据本公开内容的一个方面，具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢以重量％计可以包含：多于0.08％且0.2％或更少的碳(C)、0.05％至0.5％的硅(Si)、0.5％至2％的锰(Mn)、0.005％至0.1％的铝(Al)、0.01％或更少的磷(P)、0.0015％或更少的硫(S)、0.001％至0.03％的铌(Nb)、0.001％至0.03％的钒(V)、0.001％至0.03％的钛(Ti)、0.01％至1％的铬(Cr)、0.01％至0.15％的钼(Mo)、0.01％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至4％的镍(Ni)、和0.0005％至0.004％的钙(Ca)、以及余量的Fe和其他不可避免的杂质，其中作为从钢的表面至钢的总厚度的10％的区域的表面层部分的显微组织包含90面积％或更多的多边形铁素体，除表面层部分之外的区域的显微组织包含90面积％或更多的回火马氏体或者90面积％或更多的回火马氏体和回火贝氏体的混合组织，以及表面层部分的位错密度为3×10

根据本公开内容的另一个方面，用于制造具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢的方法可以包括：在1000℃至1200℃的温度下加热钢坯，所述钢坯以重量％计包含：多于0.08％且0.2％或更少的碳(C)、0.05％至0.5％的硅(Si)、0.5％至2％的锰(Mn)、0.005％至0.1％的铝(Al)、0.01％或更少的磷(P)、0.0015％或更少的硫(S)、0.001％至0.03％的铌(Nb)、0.001％至0.03％的钒(V)、0.001％至0.03％的钛(Ti)、0.01％至1％的铬(Cr)、0.01％至0.15％的钼(Mo)、0.01％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至4％的镍(Ni)、和0.0005％至0.004％的钙(Ca)、以及余量的Fe和其他不可避免的杂质；在800℃至950℃的温度下以每道次10％或更大的平均压下率对经加热的钢坯进行热轧以获得热轧钢；将热轧钢空气冷却至室温，然后将经空气冷却的热轧钢再加热至800℃至950℃的温度；基于钢表面温度，以0.1℃/秒或更大且小于10℃/秒的冷却速率将经再加热的热轧钢一次冷却至700℃；基于钢表面温度，以50℃/秒或更大的冷却速率将经一次冷却的热轧钢二次冷却至室温；以及在550℃至700℃的温度下将经二次冷却的热轧钢加热并保持5分钟至60分钟，以进行回火热处理。

有益效果

根据本公开内容的一个方面，可以提供具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢及其制造方法。

具体实施方式

本公开内容的特征在于，通过控制钢的合金组成以及钢的表面层部分和除表面层部分之外的区域(下文中，也称为“中心部分”)的显微组织，所述钢具有进一步提高的可冷加工性和SSC抗力。

在下文中，将详细描述根据本公开内容的一个示例性实施方案的具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢。首先，将描述本公开内容的合金组成。除非另有说明，否则以下描述的合金组成的单位为重量％。

碳(C)：大于0.08％且0.2％或更小

C作为确保基本强度的最重要的元素，需要以适当的范围包含在钢中。为了通过添加C而获得这样的效果，C含量优选大于0.08％。然而，如果C含量超过0.2％，则尽管钢的表面层部分由于其中产生软铁素体而可以具有良好的SSC抗力，但是淬火时基础材料的强度和硬度可能过高，特别是造成钢的中心部分中裂纹扩展抗力急剧下降。另一个方面，如果C含量为0.08％或更小，则钢可能不具有适当的淬透性，因此可能不容易确保690MPa或更大的屈服强度。因此，C含量优选在大于0.08％至0.2％或更小的范围内。

硅(Si)：0.05％至0.5％

Si作为通过固溶强化而提高钢的强度同时具有强的脱氧作用的替代元素，是制造洁净钢中的必要元素。因此，优选以0.05％或更大的量添加Si。然而，如果Si含量超过0.5％，则可能形成MA相，并且基体例如表面层部分中的铁素体或者中心部分中的回火马氏体或回火贝氏体的强度可能过度增加，导致SSC抗力、冲击韧性等劣化。因此，Si含量优选在0.05％至0.5％的范围内。

锰(Mn)：0.5％至2％

Mn是在通过固溶强化提高强度方面以及在提高淬透性以形成低温转变相方面有用的元素。为了确保690MPa或更大的屈服强度，优选以0.5％或更大的量添加Mn。然而，Mn含量的上限优选为2％或更小，因为随着Mn含量的增加，Mn可能与S反应，导致形成细长的非金属夹杂物MnS，从而使韧性降低并导致钢的中心部分充当氢脆裂纹萌生位点。因此，Mn含量优选在0.5％至2％的范围内。

铝(Al)：0.005％至0.1％

Al与Si一起是钢制造过程中的强脱氧剂之一。为了获得这样的效果，优选以0.005％或更大的量添加Al。然而，如果Al含量超过0.1％，则作为脱氧的所得产物而形成的氧化性夹杂物中的Al

磷(P)：0.01％或更小

P是引起沿晶界脆化或通过形成粗夹杂物而引起脆化的元素。为了提高SSC抗力，优选将P含量控制为0.01％或更小。

硫(S)：0.0015％或更小

S是引起沿晶界脆化或通过形成粗夹杂物而引起脆化的元素。为了提高SSC抗力，优选将S含量控制为0.0015％或更小。

铌(Nb)：0.001％至0.03％

Nb以NbC或Nb(C,N)的形式析出以提高基础材料的强度。此外，在高温下再加热时固溶的Nb在轧制时以NbC的形式非常细地析出，从而抑制奥氏体的再结晶，产生组织细化效果。为了前述效果，优选以0.001％或更大的量添加Nb。然而，如果Nb含量超过0.03％，则未溶的Nb可能以Ti,Nb(C,N)的形式形成，导致强度和SSC抗力劣化。因此，Nb含量优选在0.001％至0.03％的范围内。

钒(V)：0.001％至0.03％

V在再加热时几乎再次固溶，因此，V在随后的轧制时不会通过析出或固溶而引起显著的增强效果。然而，在随后的热处理过程例如PWHT中，V作为非常细的碳氮化物析出，产生强度提高效果。为了充分获得这样的效果，需要以0.001％或更大的量添加V。然而，如果V含量超过0.03％，则待焊接的部分可能具有过高的强度和硬度，导致在对钢进行加工以用于离岸结构等时产生表面裂纹等。此外，制造成本可能显著增加，这在经济上是不利的。因此，V含量优选在0.001％至0.03％的范围内。

钛(Ti)：0.001％至0.03％

Ti是在再加热时作为TiN析出，以抑制基础材料和受焊接热影响的部分中的晶粒的生长，从而大大提高低温韧性的组分。为了通过添加Ti获得这样的效果，优选以0.001％或更大的量添加Ti。然而，如果以大于0.03％的量添加Ti，则连铸水口可能被堵塞或者中心部分可能结晶，导致低温韧性降低。当Ti与N结合并因此在中心部分中在厚度方向上形成粗的TiN析出物时，粗的TiN析出物可以充当SSC裂纹萌生位点。因此，Ti含量优选在0.001％至0.03％的范围内。

铬(Cr)：0.01％至1％

铬(Cr)有效提高淬透性以形成低温转变组织，从而提高屈服强度和抗拉强度，同时降低淬火之后回火期间或焊后热处理(post-welding heat treatment，PWHT)期间渗碳体的分解速率，从而使强度降低。为了获得前述效果，优选以0.01％或更大的量添加Cr。然而，如果Cr含量超过1％，则富Cr的粗碳化物例如M

钼(Mo)：0.01％至0.15％

与Cr一样，Mo是有效地防止回火或作为后处理的焊后热处理(PWHT)期间强度降低，并且防止由杂质例如P沿晶界偏析引起韧性降低的元素。此外，Mo提高淬透性，并因此增加低温相(例如马氏体或贝氏体)的分数，从而提高基体相的强度。为了获得前述效果，优选以0.01％或更大的量添加Mo。然而，如果过量添加Mo，则由于Mo是昂贵的元素因而制造成本可能大大增加，因此，优选以0.15％或更小的量添加Mo。因此，Mo含量优选在0.01％至0.15％的范围内。

铜(Cu)：0.01％至0.5％

Cu不仅有效地通过固溶强化大大提高基体相的强度，而且还有效地抑制在湿硫化氢气氛中的腐蚀。因此，Cu在本公开内容中是有利的元素。为了充分获得前述效果，需要以0.01％或更大的量添加Cu。然而，如果Cu含量超过0.50％，则可能存在钢板的表面中高度可能产生星状裂纹，以及由于Cu是昂贵的元素而制造成本大大增加的问题。因此，Cu含量优选在0.01％至0.50％的范围内。

镍(Ni)：0.05％至4％

镍(Ni)是增加低温下的堆垛层错以促进位错的交叉滑移，从而提高冲击韧性和淬透性以提高强度的重要元素。为了获得这样的效果，优选以0.05％或更大的量添加Ni。然而，如果以大于4％的量添加Ni，则淬透性可能过度增加，并且由于Ni与其他可硬化元素相比昂贵，因此制造成本可能增加。因此，Ni含量优选在0.05％至4％的范围内。

钙(Ca)：0.0005％至0.004％

在通过Al脱氧之后添加Ca时，Ca与形成MnS夹杂物的S结合。因此，Ca有效地抑制MnS的形成并且同时形成球形CaS，从而抑制SSC裂纹。为了在本公开内容中由作为杂质包含在内的S形成足够的CaS，优选以0.0005％或更大的量添加Ca。然而，如果Ca含量超过0.004％，则形成CaS之后剩余的Ca可能与O结合，从而形成粗的氧化性夹杂物，导致在轧制时粗的氧化性夹杂物可能拉伸并破裂，从而充当SSC裂纹萌生位点的问题。因此，Ca含量优选在0.0005％至0.004％的范围内。

根据本公开内容，余量为铁(Fe)。同时，在常见制造工艺中，从原料或周围环境中可能不可避免地混合非预期的杂质，并且该杂质不能排除。在常见制造工艺中，这样的杂质对于任何技术人员都是已知的，因此在本说明书中将不特别提供其全部描述。

同时，本公开内容的钢的Ceq优选为0.5或更大，Ceq由以下关系表达式1表示。Ceq用于提高淬透性，并因此确保低温相(例如马氏体或贝氏体)的分数，从而确保如本公开内容中所提出的对于超高强度的690MPa或更大的屈服强度。如果Ceq小于0.5，则可能无法形成足够的低温转变组织，导致无法确保适当的强度的缺点。

[关系表达式1]Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5

(在关系表达式1中，C、Mn、Cu、Ni、Cr、Mo和V基于重量％。)

同时，在本公开内容的钢中，优选地，作为从钢的表面至钢的总厚度的10％的区域的表面层部分的显微组织包含90面积％或更多的多边形铁素体，除表面层部分之外的区域(中心部分)的显微组织包含90面积％或更多的回火马氏体或者90面积％或更多的回火马氏体和回火贝氏体的混合组织。通过如上所述将中心部分的显微组织控制为包含90面积％或更多的回火马氏体和回火贝氏体的混合组织，可以确保优异的屈服强度和抗拉强度。然而，回火马氏体和回火贝氏体的混合组织的均匀延伸率值显著低于软的组织，从而在冷加工期间引起表面裂纹。此外，当由于表面层部分的高位错密度而在表面层部分上发生腐蚀时，氢可以容易迁移到钢中，并且裂纹扩展抗力可能变弱，导致SSC抗力劣化。与回火马氏体或回火贝氏体相比，具有较低位错密度同时具有较低强度的铁素体有利地具有较高的均匀延伸率和冷加工时相对较低的加工硬化程度。由于钢的表面层部分在冷加工时以最高的应变率变形，因此当表面层部分的显微组织包含90面积％或更多的多边形铁素体时，不仅可以提高可冷加工性，而且可以提高SSC抗力。同时，表面层部分的显微组织的余量可以是珠光体、贝氏体和马氏体中的至少一者，中心部分的显微组织的余量可以是铁素体和珠光体中的至少一者。

在这种情况下，表面层部分的位错密度优选为3×10

本公开内容的钢的厚度优选为6mm至100mm。如果钢的厚度小于6mm，则存在钢难以用厚板轧制机制造的缺点。如果钢的厚度超过100mm，则无法确保适当的冷却速率，因此难以确保适当的强度，即，如本公开内容中所提出的690MPa或更大的屈服强度。

在如上所述提供的本公开内容的钢中，表面层部分可以具有10％或更大的均匀延伸率、690MPa或更大的屈服强度和780MPa或更大的抗拉强度。同时，当钢的厚度为100mm时，在冷加工时施加至表面层部分的最大表面应变率为7％或更小。因此，如果均匀延伸率为10％或更大，则甚至在加工期间也不会出现缩颈现象(necking phenomenon)，从而不会引起表面缺陷。

在下文中，将详细描述根据本公开内容的一个示例性实施方案的用于制造具有优异的可冷加工性和SSC抗力的超高强度钢的方法。

首先，在1000℃至1200℃的温度下加热具有上述合金组成的钢坯。钢坯的加热优选在1000℃或更高进行，以防止在后续的轧制过程中温度过度降低。然而，如果用于加热钢坯的温度超过1200℃，则存在在非再结晶温度范围内的总轧制压下不足的缺点，并且即使所控制的轧制起始温度低，但钢坯也在空气冷却状态下过度地放置，导致在操作炉时成本竞争力较差。因此，用于加热钢坯的温度优选在1000℃至1200℃的范围内。

之后，在800℃至950℃的温度下以每道次10％或更大的平均压下率对经加热的钢坯进行热轧以获得热轧钢。如果热轧温度低于800℃，则轧制可能在奥氏体-铁素体两相区域中进行，导致轧制期间的变形阻力值增加，使得无法将钢坯轧制成正常目标厚度。如果热轧温度超过950℃，则奥氏体晶粒变得太粗，因此不可能期望根据晶粒细化而提高强度和SSC抗力。此外，如果每道次的平均压下率小于10％，则可能难以获得本公开内容所预期的表面层部分的显微组织。因此，优选将热轧时每道次的平均压下率控制为10％或更大。然而，考虑到轧机有限的轧机减薄能力、轧辊寿命等，每道次的平均压下率优选为20％或更小。

之后，将热轧钢空气冷却至室温，然后再加热至800℃至950℃的温度。再加热是为了使奥氏体组织充分均质化，并使平均晶粒尺寸微细化。为了充分获得前述效果，再加热温度需要为800℃或更高。然而，如果再加热温度超过950℃，则奥氏体的平均晶粒尺寸可能增大，导致韧性和SSC抗力降低。同时，再加热可以进行5分钟至60分钟。如果再加热时间小于5分钟，则合金组分和显微组织可能不充分地均质化。如果再加热时间超过60分钟，则存在奥氏体晶粒和细析出物例如NbC可能粗大的缺点，导致SSC抗力劣化。

再加热之后，热轧钢中的奥氏体的平均晶粒尺寸优选为30μm或更小。通过如上所述将再加热之后热轧钢中的奥氏体的平均晶粒尺寸控制为30μm或更小，当出现SSC裂纹时，裂纹可以以缓慢的速度扩展。更优选地，再加热之后热轧钢中的奥氏体的平均晶粒尺寸为25μm或更小。

之后，基于钢表面温度，以0.1℃/秒或更大且小于10℃/秒的冷却速率将热轧钢一次冷却至700℃。一次冷却是为了在钢的表面层部分中形成90面积％或更多的多边形铁素体。如果一次冷却时的冷却速率小于0.1℃/秒，则铁素体的成核可能不平滑，并且晶粒可能粗大。粗晶粒不仅可能不利地导致强度劣化，而且还可能不利地导致在出现SSC裂纹时裂纹扩展抗力劣化。如果一次冷却时的冷却速率为10℃/秒或更大，则可能在表面层部分中形成大量贝氏体，从而使得难以确保优异的可冷加工性和SSC抗力。因此，一次冷却时的冷却速率优选在0.1℃/秒或更大且小于10℃/秒的范围内。同时，一次冷却可以通过以高的钢板通过速度和以低的喷射到钢上的水的流动速率淬火来进行，或者可以通过空气冷却过程等来进行。

之后，基于钢表面温度，以50℃/秒或更大的冷却速率将经一次冷却的热轧钢二次冷却至室温。二次冷却是为了强冷却，通过该强冷却，钢中除表面层部分之外的区域的显微组织，即，钢中的中心部分的显微组织包含90面积％或更多的马氏体或者马氏体和贝氏体的混合组织。如果二次冷却时的冷却速率小于50℃/秒，则可能难以获得上述的低温转变组织及其分数。在本公开内容中，二次冷却时的冷却速率的上限没有特别限制，但可以将二次冷却时的冷却速率控制为200℃/秒或更小。同时，二次冷却可以通过以低的钢板通过速度和以高的喷射到钢上的水的流动速率淬火来进行。

之后，在550℃至700℃的温度下将经二次冷却的热轧钢加热并保持5分钟至60分钟，以进行回火热处理。通过回火热处理，可以降低作为低温转变组织的马氏体或马氏体和贝氏体的混合组织的位错密度，并且碳可以在短范围内扩散，从而提高强度和韧性。如果回火热处理温度低于550℃，则碳可能不充分地扩散，导致强度过度增加，从而使韧性降低。如果回火热处理温度超过700℃，则由于在Ac

发明实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，应当注意，以下实施例仅旨在更详细地说明性地描述本公开内容，而不是限制本公开内容的范围。这是因为本公开内容的范围由权利要求中阐述和由此合理推断的事项来限定。

(实施例)

在1100℃下将各个具有下表1所示的合金组成的钢坯再加热之后，在下表2所示的条件下对钢坯进行热轧和冷却，然后在650℃下通过回火进行热处理30分钟，以制造厚度为80mm的热轧钢。在热轧之后，使热轧钢冷却至室温，然后在890℃下再加热30分钟。在再加热之后冷却时，一次冷却停止温度为700℃，二次冷却停止温度为27℃。

对于如上所述制造的热轧钢的每一者，测量显微组织、表面层部分的位错密度、屈服强度、抗拉强度和表面层部分的均匀延伸率。结果示于下表3中。

通过使用光学显微镜进行观察和分析来测量显微组织。

使用X射线衍射(XRD)来测量表面层部分的位错密度。

通过拉伸测试来测量屈服强度和抗拉强度，并且在通过仅单独处理表面层部分来制备试样之后通过拉伸测试来测量表面层部分的均匀延伸率。

根据NACE TM0177，在对试样施加实际屈服强度的90％载荷的同时在将试样浸渍在经1atm大气压的H

[表1]

[表2]

[表3]

如从上表1至3可以看出，在满足本公开内容所提出的合金组成和制造条件的发明例1至5中，当满足以下条件时可以确保优异的强度、优异的表面层部分的均匀延伸率、和优异的SSC抗力：表面层部分中形成多边形铁素体；中心部分中形成回火马氏体；以及表面层部分的位错密度为3×10

然而，在其中虽然满足了本公开内容所提出的合金组成但不满足本公开内容所提出的制造条件的比较例1至5中，可以看出当不满足本公开内容所提出的关于显微组织的类型及其分数或者表面层部分的位错密度的条件时，强度、表面层部分的均匀延伸率、或SSC抗力低。

在其中虽然满足了本公开内容所提出的制造条件但不满足本公开内容所提出的合金组成的比较例6至8中，可以看出当不满足本公开内容所提出的关于显微组织的类型及其分数或者表面层部分的位错密度的条件时，强度、表面层部分的均匀延伸率、或SSC抗力低。