一种1,3二苯基丙三酮的制备方法、1,3二苯基丙三酮、光引发体系和光聚合体系

摘要

本发明涉及一种1,3二苯基丙三酮的制备方法，二苯甲酰甲烷和N‑溴代琥珀酰亚胺，在加入DMSO的条件下发生反应，反应过程中通入N

说明书

所属领域

本发明涉及光聚合技术领域，具体是涉及一种1,3二苯基丙三酮的制备方法、该制备方法得到的1,3二苯基丙三酮、包含的1,3二苯基丙三酮光引发体系和光聚合体系。

背景技术

1,3-二苯基丙三酮(DPPT)广泛应用于聚合物的可逆交联和自愈合材料方面，是一种重要的原料。现有技术中，1,3-二苯基丙三酮的制备方法会加入DMSO作为溶剂和氧化剂，反应完成后再除去DMSO。现有技术中，一般采用减压蒸馏和水洗萃取来除去DMSO。然而，由于该反应产物的特性，使用减压蒸馏和水洗萃取除去DMSO存在技术困难。这是因为DPPT虽然不溶于水，但是其会与水反应，DPPT会与DPPT的水合结构，在溶液中形成一个动态的平衡反应(如下式)。

如果不能快速除去DMSO，则其会与水合结构DPPT-H

鉴于此，开发一种制备高纯度DPPT的方法，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种1,3二苯基丙三酮的制备方法、1,3二苯基丙三酮、光引发体系和光聚合体系。本发明的制备方法，通过特定的萃取剂体系，使得DMSO能够高效除去，大大提高了1,3-二苯基丙三酮的纯度。

本发明的发明目的之一在于提供一种1,3二苯基丙三酮的制备方法，所述方法包括：

二苯甲酰甲烷和N-溴代琥珀酰亚胺，在加入DMSO的条件下发生反应，反应过程中通入N

其中，萃取剂为萃取剂A-萃取剂B体系；所述萃取剂A为氯化钠溶液、硝酸钠溶液、氯化钾溶液、硝酸钾溶液中的任意一种；所述萃取剂B为二氯甲烷、氯仿、乙腈中的任意一种，所述萃取剂A的浓度至少为15wt％，以保证DMSO的除去效果。

二苯甲酰甲烷和N-溴代琥珀酰亚胺的反应方程式如下：

优选的，所述萃取剂A的浓度为16～26wt％；和/或

所述萃取剂A和所述萃取剂B的体积比为1：1～1.5。

本发明具体可采用以下技术方案：

制备方法包括以下步骤：

二苯甲酰甲烷和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于无水DMSO中，在持续通N

优选的，所述二苯甲酰甲烷和所述N-溴代琥珀酰亚胺的质量比为1：1～1.1，反应时间为30h～40h，反应温度为48～50℃，所述N

优选的，于旋转蒸发前，向萃取溶液加入碳酸氢钠溶液，弃所述碳酸氢钠溶液层。具体地，向二氯甲烷层加入碳酸氢钠溶液，以除去反应过程中的杂质，杂质主要为二苯甲酰甲烷、NBS、中间反应生成的溴代产物，以进一步提高DPPT的纯度。静置后，碳酸氢钠溶液处于上层，二氯甲烷处于下层。弃碳酸氢钠溶液层，保留二氯甲烷层。所述碳酸氢钠溶液的浓度至少为6wt％。更优选的，所述碳酸氢钠溶液浓度为7～10wt％，以进一步提高除杂质的效果。

优选的，于旋转蒸发后，对旋转蒸发得到的所述黄色固体进行石油醚重结晶，制得1,3二苯基丙三酮，进一步除去生成的苯偶酰和其余杂质。具体地，DPPT不易溶于石油醚，故将石油醚加热。将加热后的石油醚滴入到旋转蒸发得到的黄色固体，直至黄色固体全部溶解。石油醚-DPPT溶液逐渐冷却至室温，在冷却过程中黄色晶体慢慢析出，即得到1,3二苯基丙三酮。

本发明的发明目的之二在于提供一种由本发明目的之一制备得到的1,3二苯基丙三酮。

本发明的发明目的之三在于提供一种包含本发明目的之二1,3二苯基丙三酮的光引发体系，所述光引发体系还包括引发助剂。优选的，所述助引发剂选自三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、乙醇中的至少一种。更优选的，所述1,3二苯基丙三酮与所述助引发剂的重量份数比为1：1～4。技术人员可视情况选择合适的助引发剂以及合适的助引发剂添加量。

本发明的发明目的之四在于提供一种包含本发明目的之二1,3二苯基丙三酮或包含本发明目的之三光引发体系的光聚合体系。所述光聚合体系还包括光聚合单体。优选的，所述光聚合单体为丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种。更优选的，所述1,3二苯基丙三酮在所述光聚合体系的质量分数为0.25～2wt％。技术人员可视情况选择合适的光聚合单体和合适的引发剂添加量。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

1.本发明的制备方法，通过特定的萃取剂体系，使得DMSO能够高效除去，大大提高了1,3-二苯基丙三酮的纯度。同时，本发明制备1,3-二苯基丙三酮的方法简单，原料易得，成本低廉。

2.本发明制得的1,3-二苯基丙三酮作为长波长光引发剂的最大吸收波长可达365nm以上，可以满足与LED光源的发射波长相匹配。

3.本发明制得的1,3-二苯基丙三酮作为长波长光引发剂在365nm、405nmLED光源的照射下，可以引发单体聚合，且光聚合性能优异；当1,3-二苯基丙三酮与助引发剂一起作用时，光聚合性能进一步增强；当1,3-二苯基丙三酮与叔胺类助引发剂一起作用时，甚至可以在460nm的蓝光LED光源下进行光聚合反应。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮的紫外吸收光谱(c＝10

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为常规市购原料。实施例所用仪器均为常规市购仪器。

实施例中，HEA为丙烯酸羟乙酯，PEGDA为聚乙二醇二丙烯酸酯，TPGDA为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；TEOA为三乙醇胺；EDAB为4-二甲基胺基苯甲酸乙酯；EtOH为乙醇。

实施例中，DMSO的密度为1.1g/ml，二氯甲烷的密度为1.325g/ml，氯仿的浓度为1.48g/ml。

实施例中，纯度是根据

实施例1

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

对实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮进行紫外吸收光谱测定。具体步骤为：用除水的脱氧乙腈将实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮配制为浓度约为10

实施例2

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

实施例3

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

实施例4

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

实施例5

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

实施例6

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

实施例7

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

对比例1

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

对比例2

取6.72重量份二苯甲酰甲烷和5.34重量份N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溶于提前用无水硫酸钠除水的DMSO(165重量份)中，通N

应用例1

选取99.75重量份HEA单体、0.25重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮，配制感光液。

应用例2

选取99重量份HEA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮，配制感光液。

应用例3

选取98重量份HEA单体、2重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮，配制感光液。

将应用例1～3中的感光液涂在双层KBr盐片夹层中，夹层厚度约为30pm，分别使用365nmLED和405nm光源照射，光强设置为50mW/cm

DBC％＝[1-(A810)

其中，(A810)

表1应用例1-3的双键转化率

应用例4

选取96重量份HDDA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮、3重量份TEOA，配制感光液。

应用例5

选取96重量份HDDA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮、3重量份EDAB，配制感光液。

应用例6

选取96重量份HDDA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮、3重量份EtOH，配制感光液。

应用例7

选取98重量份HDDA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮、1重量份TEOA，配制感光液。

应用例8

选取95重量份HDDA单体、1重量份实施例1制得的1,3-二苯基丙三酮、4重量份TEOA，配制感光液。

表2应用例4-8的双键转化率

将应用例4～8中的感光液涂在双层KBr盐片夹层中，夹层厚度约为30pm，分别使用365nmLED、405nmLED和460nmLED光源照射，光强设置为50mW/cm

需要说明的是，当助引发剂为三乙醇胺或4-二甲基胺基苯甲酸乙酯时，可以在460nm的蓝光LED光源下引发光聚合反应。但是，当EtOH作为助引发剂的时候，在460nm的蓝光LED光照下其实并未引发光聚合反应，故此处并未填写双键转化率的数值。