一种综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法

摘要

本发明提供综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法，包括：（1）将废旧三元锂离子电池电极粉与浓硫酸预混，在二氧化硫和空气的混合气氛下焙烧；（2）将焙烧料水浸，固液分离得到含钴镍锰锂的硫酸盐溶液与石墨滤渣；（3）往含钴镍锰锂的硫酸盐溶液中加入硫化锰进行反应，固液分离得到滤液及沉淀渣；（4）将沉淀渣进行氧化焙烧；（5）将焙烧产物进行水浸和酸浸，得到镍钴硫酸盐溶液，将镍钴硫酸盐溶液进行除杂得到电池级镍钴硫酸盐溶液；（6）将滤液进行硫化沉锰，反应后进行固液分离，得到粗制硫化锰和富锂溶液。该方法成本低、对电极粉中金属还原率高，整个工艺能实现硫的循环利用，避免污染，且金属回收率高。

说明书

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池的回收方法技术领域，尤其涉及一种综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法。

背景技术

锂离子电池具有无与伦比的高能量密度和优异的循环稳定性能，已成为便携式电子设备和动力传动系统的首选储能设备。根据中国轻工业信息中心（CNLIC）统计，2021年，我国新能源汽车销量达到354.5万辆；根据工信部《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》要求，2035年新能源汽车占汽车产销达到20%，预计将达到千万辆级别；据资源强制回收产业技术创新战略联盟预计，2025年我国退役锂电池将达80万吨。废旧锂离子电池含有大量的有价金属，并且其含量远超原生天然矿石，因此，需要开发高效、清洁的回收工艺来回收废旧锂离子电池中的有价金属，以保证锂离子电池行业的可持续发展，缓解当前资源紧缺的难题。

废旧锂离子电池电极粉包括废旧锂离子电池正极粉与负极粉，含有机物、电解质盐、镍、钴、锰、铜、铝、碳质材料等。目前，国内从废旧锂离子电池电极粉中回收有价金属的工艺主要有火法冶金及湿法冶金两大类。

火法回收工艺以优美科公司为代表，首先对废旧锂离子电池进行还原熔炼获得Co-Ni-Cu-Fe合金，然后通过湿法冶金的方式得到高纯的单一金属和化合物，火法冶金过程具有工艺流程短，设备要求低以及可操作性强等优势，但是同时也具有工艺吞吐量低、能耗高、环境污染大、产品纯度低等缺点。

湿法回收工艺是将废旧锂离子电池电极粉中的有价金属全部浸出到溶液中，然后采用沉淀或者萃取等提纯方法逐级回收金属元素。我国湿法回收工厂普遍采用萃取的工艺路线回收废旧锂离子电池中的有价金属，萃取法具有回收纯度高的优点，但是也具有试剂消耗量大、运营维护成本高、锂的综合回收率低、流程复杂、易造成二次污染等缺点。

中国专利CN111333123A通过将硫酸与正极材料湿式混合后高温焙烧，通过水浸得到钴镍锰锂的硫酸盐溶液及石墨渣，并进一步将溶液水热反应制成三元前驱体，该方法优点是流程短，无需对钴镍锰锂进一步分离，但该方法先将正极材料用水润湿后，再加98%浓硫酸混合后焙烧，在焙烧炉内会产生大量水汽，导致炉内保温材质吸水分层以及炉体被腐蚀，较难实现大批量工业化生产。中国专利CN114085997A、CN110760686A与CN111333123A方法类似，都是将废旧电池正极材料与浓硫酸进行焙烧，但是水浸后得到硫酸锂溶液与含钴镍锰氧化物及石墨渣相，只有锂进入液相中，但其对金属渣相的处理过程存在硫酸消耗量大，高价金属无法被完全浸出，除杂难度大的情况。中国专利CN111254294A则通过硫酸熟化焙烧的方法，水浸得到硫酸锂、硫酸锰溶液与含钴镍氧化物及石墨渣相，使金属Li、Mn进入液相，进一步通过电解的方法电离出二氧化锰，该方法能耗较高，对电解液的酸度、杂质金属离子的含量需要严格控制，操作难度大。

上述专利技术中都是采用硫酸化焙烧的方法实现钴镍锰锂金属的选择性浸出，在焙烧过程中，石墨起到还原剂的作用，将废旧三元正极材料中高价态的金属还原为低价态，然而由于在大气气氛下，石墨极易于氧气发生氧化反应，导致其在焙烧过程中对高价态的金属还原效果不理想，影响浸出效率。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供一种综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法。

为实现上述目的，提出如下解决方案：

一种综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法，包括：

（1）将废旧三元锂离子电池电极粉与浓硫酸预混，然后转入炉体中，在二氧化硫和空气的混合气氛下进行焙烧，得到焙烧料；

本步骤中，主要发生如下反应：

4SO

SO

C+2Me

H

H

其中Me代表Ni、Co、Mn，Me’代表Cu、Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Mn。

（2）将焙烧料水浸，固液分离，得到含钴镍锰锂的硫酸盐溶液与石墨滤渣；

（3）往含钴镍锰锂的硫酸盐溶液中加入硫化锰进行复分解置换反应，待反应完后固液分离得到滤液及镍和钴的硫化物沉淀渣，主要的复分解置换反应如下式：

MnS + CoSO

MnS + NiSO

还发生如下副反应：

MnS + CuSO

MnS + FeSO

（4）将镍和钴的硫化物沉淀渣进行氧化焙烧，得到焙烧产物，焙烧产物为镍、钴的硫酸盐以及镍、钴的氧化物；

（5）将焙烧产物进行水浸，固液分离，得到镍钴硫酸盐溶液和氧化物渣，再将氧化物渣进行酸浸，得到镍钴硫酸盐溶液，将水浸和酸浸得到的镍钴硫酸盐溶液进行除杂，得到电池级镍钴硫酸盐溶液，后续钴镍硫酸盐溶液金属钴和金属镍摩尔比可根据客户需求任意调配；

（6）向步骤（3）所得滤液中进行硫化沉锰，反应后进行固液分离，得到粗制硫化锰和富锂溶液。

作为优选，步骤（6）中，所述的粗制硫化锰部分返回步骤（3）中进行反应，剩余部分经过无水乙醇洗涤、真空干燥、过筛、电磁除铁器除铁后得到得到高纯硫化锰产品。其中无水乙醇洗涤多次，真空干燥温度为85-150℃，时间为2-12h。所得高纯硫酸锰产品中MnS纯度不低于99.5%。

步骤（6）中富锂溶液经除杂、碳化沉锂、离心分离后得到工业级碳酸锂；所述碳化沉锂的反应温度为70-90℃，反应时间为2-3h；所述碳化沉锂为向除杂后的富锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液进行沉淀反应；所述除杂包括向富锂溶液中先加入碳酸钠除钙，然后加入氢氧化钠除镁，除钙后液pH为8-9，除镁后液pH为10-11，除杂后溶液中杂质离子含量可达工业级水平。

作为优选，步骤（1）中，所述浓硫酸按照摩尔比n(H

作为优选，步骤（1）中，所述焙烧过程控制二氧化硫分压为0.2-0.8atm；所述二氧化硫和空气的混合气氛由步骤（4）中氧化焙烧的烟气提供。

作为优选，步骤（1）中，所述焙烧为两段焙烧，第一段焙烧温度为80-350℃，进一步优选为100-200℃；第一段焙烧的保温时间为1-2h；第二段焙烧温度为280-600℃，进一步优选为300-450℃；第二段焙烧的保温时间为2-3h。

作为优选，步骤（2）中，所述水浸为将烧结料进行湿式球磨水浸，液固比为1-6L/kg，湿式球磨水浸的时间为5-60min。

作为优选，步骤（3）中，所述硫化锰过量系数为105~115%，硫化锰为产品回用，来自于步骤（6）硫化沉锰工序；所述反应的温度为90-98℃，反应的时间为5-6h。

作为优选，步骤（4）中，所述氧化焙烧通过辊道窑炉或回转窑炉的方式实现；所述氧化焙烧为两段焙烧，一段焙烧为于350-550℃保温1-3h，二段焙烧温度为于600-850℃保温8-10h；所述氧化焙烧在空气气氛中进行；所述氧化焙烧产生的烟气用作步骤（1）中的焙烧工序的焙烧气氛。

作为优选，步骤（5）中，所述水浸的液固比为1-6mL/g，水浸时间为20-120min；所述酸浸的时间为60-120min，所述酸浸的酸浓度为3-6mol/L。

作为优选，步骤（6）中，所述硫化沉锰反应温度为20-50℃，反应时间为2-3h，硫化沉锰终点的溶液pH为6.5-13；所述硫化沉锰包括向含钴镍锰锂的硫酸盐滤液中加入硫化钠、硫氢化钠和硫化钾中的一种或两种以上硫化物；所述硫化物的过量系数为100-120%。

作为优选，步骤（5）中，所述除杂为去除溶液中的铁、铝、铜离子，所述方法为先加入少量双氧水将二价铁离子氧化为三价铁，然后加入少量Co(OH)

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法成本低，对电极粉中的金属还原率高，使电极粉中的钴镍锰锂等金属形成稳定的硫酸盐MSO

在安全环保的前提下，为了降低金属锰的回收成本，本发明通过沉淀法回收制得高纯硫化锰产品，硫化锰粗料作为原料，使MnS与Co

该方法整个工艺全部为无机物参与反应，没有萃取剂等有机物，降低电极粉的回收成本，减少二次污染。

综上，本发明提出一种综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的新型工艺路线，通过湿法-火法相结合的工艺，同时使用硫化锰作为系统中间循环产品，在安全环保的前提下，既降低了金属锰的回收成本，提高了金属锂的综合回收率，又极大提高了硫元素利用率，解决了工业化产线中锂离子回收率低、回收成本高及二次污染等问题。

附图说明

图1为本发明的综合利用废旧三元锂离子电池电极粉中有价值金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

（1）酸化预混：将1000kg废旧三元锂离子电池电极粉（W

（2）焙烧：将混合均匀的预混料装钵转入推舟式钢质高温还原炉，每舟装料3kg，在二氧化硫和空气混合气氛下焙烧，本步骤中，二氧化硫和空气混合气氛由步骤（8）中空气焙烧产生的烟气提供，其中二氧化硫分压为0.3atm，设置高温炉一区温度120℃，物料停留1h，二区温度350℃，物料停留2.5h。

（3）水浸：烧结后料转入间隙式球磨机，进行湿式球磨水浸，液固比为3:1L/kg，充分球磨搅拌30min，使被碳或者其他杂质包裹的金属硫化物可以更好的溶到水里，水浸后浆料经板框压滤机固液分离后得到溶液A及废石墨渣。主要金属元素浸出率见表1。

（4）复分解置换：往溶液A中加入311.3kg硫化锰，过量系数110%，反应的反应温度为95℃，反应时间为5.5h，经压滤机固液分离后得到溶液B和硫化钴镍渣。

（5）硫化沉锰：向溶液B中加入纯度为50%硫化钠873.6kg，过量系数110%，反应温度30℃，反应时间2h，压滤分离得到粗制MnS及富锂滤液。

（6）MnS提纯：将311.3kg粗制MnS返回步骤（4），剩余75.9kg加入无水乙醇中，洗涤三次后转入真空干燥箱，设置温度为105℃，时间为4h，待冷却至室温后，选用80目筛网筛分，筛下料使用电磁除铁器除铁后包装，所得MnS成分如表1所示，筛上料返回步骤（4）复分解置换工序作为复分解反应原料。

（7）碳化沉锂：向步骤（6）得到的含锂滤液中加入碳酸钠进行反应，沉钙后液pH为8.6，间隔30min后加入氢氧化钠进行沉淀反应，沉镁后液pH为11，过滤，再往滤液中加入800kg饱和Na

（8）氧化焙烧：步骤（4）中得到的硫化钴镍渣转入辊道炉，在空气气氛下氧化焙烧，控制辊道炉一区温度为400℃保温2h，二区温度为650℃保温8h，烧结产物的主要成分为硫酸钴、硫酸镍，另含有少量氧化钴、氧化镍，氧化焙烧所产生的含SO

（9）水浸：步骤（8）中焙烧产物转入间隙式球磨机水浸，液固比为3:1mL/g，水浸时间30min，后经板框压滤机固液分离后得到硫酸钴、硫酸镍溶液和钴镍氧化物渣。

（10）酸溶：步骤（8）中的钴镍氧化物渣加入50kg3mol/L硫酸溶液，搅拌溶解，酸浸的时间为60-120min，与步骤（9）的硫酸钴、硫酸镍溶液混合，加入1.5kg双氧水将二价铁离子氧化为三价铁，然后加入少量Co(OH)

表1 高纯MnS成分表

由表1可知，高纯MnS纯度大于99.5%。

表2 碳酸锂成分表

由表2可知，根据《碳酸锂（GB/T11075-2013）》，碳酸锂纯度超过Li

表3 水浸后主要金属元素浸出率

经计算，本实施例中Li和Mn的综合回收率分别达到91.58%和98.06%；Ni和Co的综合回收率分别达到99.12%和99.01%。

实施例2：

与实施例1相比，区别在于，改变步骤（2）中焙烧的温度，具体为：

将混合均匀的预混料装钵转入推舟式钢质高温还原炉，每舟装料3kg，设置高温炉一区温度100℃，保温时间为1h，二区温度450℃，保温时间为2.5h。

步骤（3）中水浸后主要金属元素浸出率如表2所示。

表4 水浸后主要金属元素浸出率

经计算，本实施例中Li和Mn的综合回收率分别达到91.04%和85.82%；Ni和Co的综合回收率分别达到98.75%和98.54%。

实施例3：

与实施例1相比，区别在于，改变步骤（2）中焙烧的温度，具体为：

将混合均匀的预混料装钵转入推舟式钢质高温还原炉，每舟装料3kg，设置高温炉一区温度100℃，保温时间为1h，二区温度550℃，保温时间为2.5h。

经计算，本实施例中Li和Mn的综合回收率分别达到90.13%和85.82%；Ni和Co的综合回收率分别达到90.53%和91.56%。主要原因是部分Mn

对比例1：

与实施例1相比，区别仅在于，步骤（8）的焙烧温度不同，具体为：

（8）氧化焙烧：将得到的硫化钴镍渣转入辊道炉，控制辊道炉一区温度为200℃，保温时间为2h，二区温度为350℃，保温时间为8h。

经计算，本实施例中Li和Mn的综合回收率分别达到91.44%和98.54%；Ni和Co的综合回收率分别达到35.2%和46.8%。原因是硫化钴镍较多的转化为钴镍氧化物，需补充大量硫酸来酸溶。

对比例2：

和实施例1相比，区别在于，步骤（1）预混的浓硫酸用量更大，步骤（2）的焙烧气氛仅为空气气氛，并未将步骤（8）中产生的氧气用于步骤（1）的焙烧气氛，98%浓硫酸的添加量为n(H

（1）酸化预混：将1000kg废旧三元锂离子电池电极粉（W

（2）焙烧：将混合均匀的预混料装钵转入推舟式钢质高温还原炉，每舟装料3kg，在空气气氛下焙烧，设置高温炉一区温度120℃，物料停留1h，二区温度350℃，物料停留2.5h。

水浸后主要金属元素浸出率如表5所示。

表5水浸后主要金属元素浸出率

经计算，本对比例中Li和Mn的综合回收率分别达到91.36%和90.34%；Ni和Co的综合回收率分别达到95.35%和96.67%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。