在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及钝化液技术领域，尤其涉及IPC C23C22，更具体地涉及，在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液及其制备方法和应用。本发明提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液，其制备原料包括钼酸盐、无机酸、醇胺、纳米溶胶、水性聚氨酯、交联剂、脂肪胺皂预混物、水性紫外吸收剂、水性蜡乳液、渗透干燥剂、水。本发明中的无铬钝化液能形成一层超疏水性，低吸水性，高致密性，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化，耐湿热的无铬钝化膜，适用于处于沿海低纬度地区的镀锌铝镁钢卷材。

说明书

技术领域

本发明涉及钝化液技术领域，尤其涉及IPC C23C22，更具体地涉及，在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液及其制备方法和应用。

背景技术

镀锌铝镁(ZAM,Zn-Al-Mg)是一种新型的钢卷材镀层技术，具有更好的耐腐蚀性，加工性，切边防锈性，低成本等特点。镀锌铝镁根据铝含量，分为低铝锌铝镁(铝含量在1％～3.5％中间)，中铝锌铝镁(铝含量在5％～11％中间)和高铝锌铝镁(铝含量为55％)，其中高铝锌铝镁通常应用于户外建筑和户外工程领域，比如建筑外墙，太阳能支架，温室大棚，箱式变电站外体，输配电高低压开关柜等。高铝锌铝镁通常需要良好的户外性能，尤其是在沿海低纬度地区应用的时候，由于其气候特点呈现出空气潮湿，空气中盐分含量高，光照充分等特点，对高铝锌铝镁的耐湿热，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化性能尤其苛刻。通常情况下，高铝锌铝镁钢卷材的制造商通常通过在卷材表面涂覆一层环保型的无铬钝化膜，以提高相关性能。

现有专利CN202010649363.3公开了一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法，包括0.2～10％锆化合物；0.2～25％有机酸和/或有机酸盐；0.2～80％改性的丙烯酸树脂；0.1～10％功能助剂；去离子水余量，该无铬钝化液的性能不适用沿海地区，其耐湿热，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化性能还有待提高。

因此，需要发开一种适用于沿海地区，耐湿热，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化性能优异的无铬钝化液。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种耐湿热，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化性能优异的在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液，其制备原料包括钼酸盐、无机酸、醇胺、纳米溶胶、水性聚氨酯、交联剂、脂肪胺皂预混物、水性紫外吸收剂、水性蜡乳液、渗透干燥剂、水。

优选的，所述在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液，其制备原料，按质量百分比计，包括0.5～5％钼酸盐、1～5％无机酸、1～5％醇胺、1～5％纳米溶胶、20～60％水性聚氨酯、0.1～1.0％交联剂、5～10％脂肪胺皂预混物、1～5％水性紫外吸收剂、1～10％水性蜡乳液、1～5％渗透干燥剂、余量为水。

优选的，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾中的一种或多种。

优选的，所述无机酸包括氢氟酸、硫酸、乳酸、水杨酸、草酸中的一种或多种。

优选的，所述的氢氟酸的体积分数为40％。

优选的，所述的醇胺包括三乙醇胺，单乙醇胺，二乙醇胺，二甘醇胺，异丙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述纳米溶胶包括纳米铝溶胶、纳米硅溶胶中的一种或多种。

优选的，所述纳米铝溶胶的平均粒径为1～100nm；进一步优选的，为10nm。

优选的，所述纳米铝溶胶的型号为JR14W，购自宣城晶瑞新材料有限公司。

优选的，所述水性聚氨酯包括阴离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯中的一种或两种。

优选的，所述水性聚氨酯包括欧宝迪U8001、欧宝迪U9600、欧宝迪U9380、欧宝迪U6150、欧宝迪U 4101中的一种或者多种，购自欧宝迪品牌。

优选的，所述交联剂包括柠檬酸或柠檬酸盐。

优选的，所述的柠檬酸盐包括柠檬酸铝。

优选的，所述的脂肪胺皂预混物的制备方法为：将短链脂肪胺和小分子有机酸以(0.8～1.2):1的摩尔比在40～50℃下混合，再加入水，配制成0.5～2wt％水分散液。

优选的，所述的短链脂肪胺中的碳链不超过12；进一步优选的，所述短链脂肪胺为十二烷基伯胺，CAS号为124-22-1。

优选的，所述的小分子有机酸包括柠檬酸和草酸中的一种。

优选的，所述水分散液包括脂肪胺柠檬酸皂水分散液或脂肪胺草酸皂水分散液。

本发明中，通过添加纳米铝溶胶、水性聚氨酯、柠檬酸铝、脂肪胺皂预混物，提高了应用于镀锌铝镁钢卷材的无铬钝化液的耐盐雾腐蚀、耐湿热性能和耐紫外老化效果。沿海低纬度地区气候特点为：空气潮湿，空气中盐分含量高，光照充分等特点，对高铝锌铝镁的耐湿热，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化性能尤其苛刻。本发明人创造性的发现，在阴离子型的水性聚氨酯体系中，柠檬酸铝的加入提高了水性聚氨酯的交联度，在镀层上形成了一层更加致密的低吸水性的膜层。与此同时，在反应的过程中，纳米铝溶胶、脂肪胺皂预混物不断的填充在交联的网状结构中，进一步提升钝化膜的致密性和超疏水性，从而对镀层进行良好的保护，能有效防止沿海地区中氯离子的侵袭以及沿海地区的高紫外和高湿热对钝化膜造成的影响。

本发明中，通过添加钼酸盐、有机酸、醇胺、聚氨酯、柠檬酸盐等物质复配，既提高了无铬钝化液的耐盐雾能力，有提高了无铬钝化液的耐蚀性。本发明人推测，本发明中的钼酸铵，在有机酸提供了酸性环境下，与金属基材上的金属离子反应，钼酸盐钝化能显著提高镀层的耐盐雾能力，但由于钝化膜极易产生裂纹，其耐蚀性下降。本发明中使用聚氨酯作为主体，在柠檬酸铝的作用下，在镀层表面形成一层钝化膜，在此期间，钼酸铵和金属离子形成的颗粒不断的填充在聚氨酯形成的钝化膜中，从而提高了钝化膜的耐盐雾能力和耐蚀性性能。

优选的，所述水性紫外吸收剂为苯并三氮唑类紫外线吸收剂。

优选的，所述苯并三氮唑类紫外线吸收剂为UV-1130，购自克米克品牌。

优选的，所述水性蜡乳液包括聚乙烯类型的水性蜡乳液。

本发明中的无铬钝化液中包含水性蜡乳液，与本体系中其它物质复配，提高了后续的应用性能。本发明人意外发现，在无铬钝化液中添加水性蜡乳液。蜡乳液在成膜过程中，逐渐向上漂移至钝化膜表层，提高了钝化膜的耐磨性、超疏水性和抗划伤性，从而减少了氯离子和高湿热的侵袭。

优选的，所述聚乙烯类型的水性蜡乳液为BYK 531，购自毕克品牌。

优选的，所述渗透干燥剂包括二辛基磺化琥珀酸钠。

优选的，所述二辛基磺化琥珀酸钠的CAS号为577-11-7。

优选的，所述水为去离子水。

本发明第二方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤，在常温搅拌下，按无铬钝化液的质量百分比，在水中依次加入钼酸盐、无机酸、醇胺、纳米溶胶、水性聚氨酯、交联剂、脂肪胺皂预混物、水性紫外吸收剂、水性蜡乳液、渗透干燥剂，在添加过程中，加入的制备原料为固体时，需等其充分溶解，再添加接下来的制备原料。

本发明第三方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的应用，应用于镀锌铝镁钢卷材上无铬钝化膜的制备。

优选的，所述镀锌铝镁钢卷材为铝含量为55％的高铝镀铝锌。

优选的，所述的制备方法为，通过胶辊滚涂的方式将无铬钝化液涂覆于镀锌铝镁钢卷材的表面，然后通过三级烘干法使钝化液湿膜干燥固化，从而在基材表面形成一层干燥的无铬钝化膜。

优选的，所述的三级烘干法包括低温预烘干PMT＝60～80℃，中温烘干PMT＝80～100℃和高温烘干PMT＝100～120℃。

有益效果

1、本发明中，通过添加钼酸盐、有机酸、醇胺、聚氨酯、柠檬酸盐等物质复配，既提高了无铬钝化液的耐盐雾能力，有提高了无铬钝化液的耐蚀性。

2、本发明中，通过添加纳米铝溶胶、水性聚氨酯、柠檬酸铝、脂肪胺皂预混物，提高了应用于镀锌铝镁钢卷材的无铬钝化液的耐盐雾腐蚀、耐湿热性能和耐紫外老化效果。

3、本发明中，通过添加苯并三氮唑类紫外线吸收剂，进一步提高了无铬钝化膜的抗紫外效果。

4、本发明中的无铬钝化液中包含水性蜡乳液，与本体系中其它物质复配，提高了后续的应用性能。

5、本发明中的无铬钝化液通过添加选择合适的金属盐类，在镀层表面形成一层致密的金属化合物层，选择适合的高分子树脂配合交联剂和偶合剂，从而形成一层优异的有机无机杂化复合膜，具备优异的超疏水性，低吸水性，高致密性，耐盐雾腐蚀，耐紫外老化，耐湿热等整体防护性能。同时配合各种助剂，包括紫外线吸收剂，渗透干燥剂等，进一步提高钝化膜的相关性能。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液，其制备原料和质量百分比见表1。

表1

所述纳米铝溶胶的平均粒径为10nm。

所述纳米铝溶胶购自宣城晶瑞新材料有限公司。

所述水性聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯。

所述的脂肪胺皂预混物的制备方法为：将短链脂肪胺和小分子有机酸以1:1的摩尔比在45℃下混合，再加入水，配制成1wt％水分散液。

所述短链脂肪胺为十二烷基伯胺，CAS号为124-22-1。

所述的小分子有机酸为柠檬酸。

所述水性紫外吸收剂为苯并三氮唑类紫外线吸收剂。

所述UV-1130，购自克米克品牌。

所述水性蜡乳液为聚乙烯类型的水性蜡乳液。

所述BYK 531，购自毕克品牌。

所述二辛基磺化琥珀酸钠的CAS号为577-11-7。

本实施例第二方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤，在25℃搅拌下，按无铬钝化液的质量百分比，在水中依次加入钼酸盐、无机酸、醇胺、纳米溶胶、水性聚氨酯、交联剂、脂肪胺皂预混物、水性紫外吸收剂、水性蜡乳液、渗透干燥剂，在添加过程中，加入的制备原料为固体时，需等其充分溶解，再添加接下来的制备原料。

本实施例第三方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的应用，应用于无铬钝化膜的制备。

所述的制备方法为，通过胶辊滚涂的方式将无铬钝化液涂覆于镀锌铝镁钢卷材的表面，然后通过三级烘干法使钝化液湿膜干燥固化，从而在基材表面形成一层干燥的无铬钝化膜。

所述的三级烘干法包括低温预烘干PMT＝70℃，中温烘干PMT＝90℃和高温烘干PMT＝110℃。

实施例2

本实施例提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液，其制备原料和质量百分比见表2。

表2

所述纳米铝溶胶的粒径为12±3nm。

所述纳米铝溶胶购自宣城晶瑞新材料有限公司。

所述水性聚氨酯为阴离子型水性聚氨酯。

所述的脂肪胺皂预混物的制备方法为：将短链脂肪胺和小分子有机酸以1:1的摩尔比在45℃下混合，再加入水，配制成1wt％水分散液。

所述短链脂肪胺为十二烷基伯胺，CAS号为124-22-1。

所述的小分子有机酸包括草酸。

所述水性紫外吸收剂为苯并三氮唑类紫外线吸收剂。

所述UV-1130，购自克米克品牌。

所述水性蜡乳液为聚乙烯类型的水性蜡乳液。

所述BYK 531，购自毕克品牌。

所述二辛基磺化琥珀酸钠的CAS号为577-11-7。

本实施例第二方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤，在25℃搅拌下，按无铬钝化液的质量百分比，在水中依次加入钼酸盐、无机酸、醇胺、纳米溶胶、水性聚氨酯、交联剂、脂肪胺皂预混物、水性紫外吸收剂、水性蜡乳液、渗透干燥剂，在添加过程中，加入的制备原料为固体时，需等其充分溶解，再添加接下来的制备原料。

本实施例第三方面提供了一种在沿海低纬度地区使用的无铬钝化液的应用，应用于无铬钝化膜的制备。

所述的制备方法为，通过胶辊滚涂的方式将无铬钝化液涂覆于镀锌铝镁钢卷材的表面，然后通过三级烘干法使钝化液湿膜干燥固化，从而在基材表面形成一层干燥的无铬钝化膜。

所述的三级烘干法包括低温预烘干PMT＝70℃，中温烘干PMT＝90℃和高温烘干PMT＝110℃。

对比例1

本对比例提供了一种无铬钝化液，其制备原料和质量百分比见表3。

表3

性能测试

1、将实施例1、2制备得到10g/m

结论：从表4中看出，实施例1、2中制备得到10g/m

表4

2、将实施例1、2制备得到10g/m

结论，从表5中看出，实施例1、2中制备得到的无铬钝化膜的耐锈蚀性能要明显优于用对比例1制备得到的10g/m

表5

3、将实施例1、2制备得到10g/m

结论：从表6得出，实施例1、2制备得到的无铬钝化膜耐紫外效果优异。

表6