一种耐温抗盐聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明首先提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，所述聚合物通过向聚丙烯酰胺中引入含有磺酸根和咪唑离子的离子液体结构制备获得，所述咪唑离子可以是咪唑鎓离子；其次，本发明提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的制备方法，通过γ射线或者电子束引发含磺酸基咪唑型离子液体单体和丙烯酰胺的共聚反应，克服目前丙烯酰胺聚合物耐温耐盐性不足的缺点，所述方法操作简单，适合规模化制备；最后，本发明提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的应用，所述聚合物可以应用于钻井液减阻剂，能够增加钻井液的粘稠度，降低摩阻，悬浮泥沙，提高钻井速度；还可以用作驱油剂以及絮凝剂等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体的涉及一种耐温抗盐聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

高分子减阻剂是钻井液的重要组成部分之一，具有携带泥沙、保护钻头以及稳钻井壁等作用，对于提高钻井工程的安全性、缩短钻井周期、降低油气开发成本具有重要的意义。目前，减阻剂聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主。

然而在高温、高矿化度等油藏条件下，HPAM柔软的线性分子结构易发生降解、水解等反应，造成结构破坏而导致其性能丧失，达不到实际工程开发的需求。因此研制耐温、抗盐丙烯酰胺类聚合物成为国内外聚合物减阻剂研究的热点，对于满足未来高盐油气藏以及深井、超深井的开发需求具有重要的意义。

现有研究表明，在聚丙烯酰胺主链中引入含有强电解质基团、憎水性强、刚性结构的功能性单体是有效提升丙烯酰胺类聚合物耐热、抗盐性能的解决方案之一。其中，含有磺酸根基团的单体可有效增加聚合物的抗盐性，如：乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。而含有环状结构基团的单体则可以增加耐温性，例如：乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、乙烯基糖苷、乙烯基β-环糊精、烯丙基咪唑、丙烯酰吗啉等。

所以，如何简单快速制备耐温抗盐的高分子减阻剂也成为当下本领域研究的热点。

发明内容

本发明为了解决现有高分子减阻剂存在的高温、高矿化度条件下易发生降解、水解等反应以及如何简单快速制备耐温抗盐的高分子减阻剂的问题，提供了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用。

本发明的第一个目的在于提供一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，通过向聚丙烯酰胺中引入含有磺酸根和咪唑离子的离子液体结构制备获得。所述咪唑离子可以是咪唑鎓离子，所述咪唑鎓离子的环状结构可以增强聚合物的刚性，提升聚合物的耐热性能；所述磺酸根的存在可以提高聚合物的抗盐性能。

本发明的第二个目的在于提供一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的制备方法，通过γ射线或者电子束引发离子液体单体和丙烯酰胺的共聚反应，克服目前丙烯酰胺聚合物耐温耐盐性不足的缺点，所述方法操作简单，适合规模化制备。

本发明的第三个目的在于提供一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的应用，所述聚合物用作钻井液的减阻剂时，可以克服目前钻井液减阻剂耐温耐盐性不足的缺点，能够满足未来高盐油气藏、深井、超深井开发的技术需求。

为了实现第一个目的，本发明提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，是通过以下技术方案实现的：

一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，由以下结构式表示：

进一步的，所述聚合物通过至少包括含有磺酸根和咪唑型离子的离子液体和丙烯酰胺单体的原料反应制备获得。

进一步的，所述离子液体和所述丙烯酰胺的质量配比为1：9～1：1；总单体浓度为10～40wt％，其中，所述离子液体的浓度占所述总单体浓度的5％～20％。

进一步的，所述咪唑型离子为咪唑鎓离子。

进一步的，所述离子液体可以是3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐。

进一步的，所述聚合物通过含有磺酸根和咪唑型离子的离子液体、丙烯酰胺单体和共聚单体反应制备获得。

进一步的，所述共聚单体可以是丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠和N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

为了实现第二个目的，本发明提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的制备方法，是通过以下技术方案实现的：

一种根据上述任一项所述的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将含有磺酸根和咪唑鎓离子的离子液体和丙烯酰胺单体进行共混后除去氧气，得到混合物；

步骤S2，对所述步骤S1中制备得到的所述混合物进行辐照聚合，制备获得聚合物；

步骤S3，将所述步骤S2中制备得到的所述聚合物经过溶剂沉淀、洗涤、干燥和研磨的工序，制备获得聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物。

进一步的，所述步骤S1中的混合物包括共聚单体。

进一步的，所述步骤S2中的辐照方式为γ射线或者电子束辐照，所述γ射线为60Co-γ射线，所述电子束为电子加速器产生的电子束。

进一步的，所述步骤S3中溶剂沉淀所使用的溶剂是乙醇或者丙酮。

为了实现第三个目的，本发明提供了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的在钻井液减阻剂中的应用，是通过以下技术方案实现的：

一种上述任一项所述的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物在钻井液减阻剂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将含有磺酸根和咪唑鎓离子的离子液体、丙烯酰胺单体以及共聚单体进行共混后除去氧气，得到混合物；

步骤S2，对所述步骤S1中制备得到的所述混合物进行辐照聚合，制备获得聚合物；

步骤S3，将所述步骤S2中制备得到的所述聚合物经过溶剂沉淀、洗涤、干燥和研磨的工序，制备获得聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物；

步骤S4，将所述步骤S3中制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物添加到钻井液减阻剂中。

本发明提供了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，兼具环状单体的耐温性和磺酸盐单体的抗盐性，具有很好的稳定性，可以克服目前聚合物耐温耐盐性不足的缺点；

(2)本发明在制备聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物时采用的γ射线或者电子束等辐照方式具有高能量和高穿透性，具备操作简单、重复性好、聚合物体系纯净以及无需添加引发剂等优点；可室温制备，所以克服了化学引发剂引发受温度影响较大的缺点，重复性好，适用于大规模制备，具有良好的工业前景。

(3)本发明制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物在用作钻井液减阻剂时具有良好的水溶性、耐温和抗盐性，能够满足未来高盐油气藏、深井、超深井开发的技术需求。

(4)本发明制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物除了可以用作钻井液的减阻剂外，还可以作为高效的驱油剂，增加驱油能力，提高油床采收率；以及可以作为絮凝剂，应用于城市污水、生活污水、工业废水、工业悬浮液等的处理。

附图说明

图1显示为本发明在不同吸收剂量下制备聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物水溶液的粘度。

图2显示为本发明在不同吸收剂量下聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物水溶液表观粘度随溶液中NaCl浓度的变化。

图3显示为本发明在不同吸收剂量下聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物水溶液表观粘度随溶液中CaCl

具体实施方式

以下具体实施方式中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。术语“包含”意图为开放式的，并且在适当的情况下可以用“由……组成”替换。在本文中，除非另外指出，百分比是指重量/重量百分比。除了在实施例中，或者另外明确说明，说明书和权利要求书中指示物质质量、物理性质等的所有数字应当理解为以“约”修饰。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本申请首先公开了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，所述聚合物是通过向聚丙烯酰胺中引入含有磺酸根和咪唑离子的离子液体结构制备获得。优选的，所述咪唑离子可以是咪唑鎓离子，所述咪唑鎓离子的环状结构可以增强聚合物的刚性，提升聚合物的耐热性能；另一方面，所述磺酸根的存在可以提高聚合物的抗盐性能。

在至少一些实施方式中，所述聚合物至少包括含有磺酸根和咪唑鎓离子的离子液体和丙烯酰胺单体。

优选的，所述离子液体可以是3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐(VIPS)。

优选的，所述离子液体和丙烯酰胺的质量配比为1：9～1：1；总单体浓度为10～40wt％，其中，所述离子液体占总单体浓度的5％～20％。

在一些实施例中，所述聚合物还可以包括共聚单体；优选的，所述共聚单体可以是丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在至少一些实施方式中，可以通过下述方式制备获得一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物：

步骤S1：将含有磺酸根和咪唑鎓离子的离子液体和丙烯酰胺单体进行共混，得到混合物，并将所述混合物置于PE袋中，并除去氧气；

步骤S2：对所述步骤S1中制备得到的所述混合物进行辐照聚合，制备获得聚合物；

步骤S3：将所述步骤S2中制备得到的所述聚合物经过溶剂沉淀、洗涤、干燥和研磨的工序，制备获得聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物。

优选的，所述步骤S1中的混合物还可以包括共聚单体；

优选的，所述步骤S1中的所述离子液体为3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐(VIPS)；所述离子液体和丙烯酰胺的质量配比为1：9～1：1；总单体浓度为10～40wt％，其中，所述离子液体占总单体浓度的5％～20％；所述共聚单体可以是丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮中的至少一种；可以通过通氮气的方式除去PE袋和所述混合物中的氧气。

优选的，所述步骤S2中的辐照方式可以是γ射线或者电子束，也可以是能够达到同样效果的其他辐照方式。所述γ射线可以是

优选的，所述步骤S3中溶剂沉淀所使用的溶剂可以是乙醇或者丙酮。

通过上述方式制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物，兼具环状单体的耐温性和磺酸盐单体的抗盐性，具有很好的稳定性，可以克服目前聚合物耐温耐盐性不足的缺点；并且采用的γ射线或者电子束具有高能量和高穿透性，操作简单、重复性好、聚合物体系纯净，无需添加引发剂等，可室温制备，克服了化学引发剂引发受温度影响较大的缺点，重复性好，适用于大规模制备，具有良好的工业前景。

此外，在至少一些实施例中，通过以下方式可以将制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物用作钻井液的减阻剂：

步骤S1，将含有磺酸根和咪唑鎓离子的离子液体、丙烯酰胺单体以及共聚单体进行共混后除去氧气，得到混合物；

步骤S2，对所述步骤S1中制备得到的所述混合物进行辐照聚合，制备获得聚合物；

步骤S3，将所述步骤S2中制备得到的所述聚合物经过溶剂沉淀、洗涤、干燥和研磨的工序，制备获得聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物；

步骤S4，将所述步骤S3中制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物添加到钻井液减阻剂中。

通过上述方式制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物用作钻井液的减阻剂时可以克服目前钻井液减阻剂耐温耐盐性不足的缺点，增加了钻井液的粘稠度，降低摩阻，悬浮泥沙，提高钻井速度，能够满足未来高盐油气藏、深井、超深井开发的技术需求。

此外，本申请制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物除了可以用作钻井液的减阻剂外，还可以作为高效的驱油剂，增加驱油能力，提高油床采收率；以及可以作为絮凝剂，应用于城市污水、生活污水、工业废水、工业悬浮液等的处理。

下面将结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例制备了一种聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物。

步骤S1

称取14.28g丙烯酰胺和0.72g的离子液体VIPS溶于35g水中，单体浓度为30wt％，磁力搅拌12小时后，得到混合溶液。

步骤S2

将步骤S1中制备得到的混合溶液转移到PE袋中，通氮气30min以除去溶液中的氧气，密封后在电子加速器装置下辐照，吸收剂量为40kGy，制备获得聚合物。

步骤S3

将步骤S2中制备得到的聚合物在乙醇溶剂中沉淀后经洗涤、干燥、研磨得到聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物。

实施例2-8

实施例2-8的步骤与实施例1相同，所有实施例的实验具体条件参数如表1所示：

表1实施例条件参数

对比例1

本对比例制备了一种聚丙烯酰胺聚合物。

步骤S1

称取15.00g丙烯酰胺溶于35g水中，单体浓度为30wt％，磁力搅拌12小时后，得到混合溶液。

步骤S2

将步骤S1中制备得到的混合溶液转移到PE袋中，通氮气30min以除去溶液中的氧气，密封后在电子加速器装置下辐照，吸收剂量为40kGy，制备获得聚合物。

步骤S3

将步骤S2中制备得到的聚合物在乙醇溶剂中沉淀后经洗涤、干燥、研磨得到聚丙烯酰胺聚合物。

性能测试1：

为了测试不同VIPS含量下合成的聚合物的表观粘度，分别称取实施例1-3所制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物和对比例1制备得到的聚丙烯酰胺聚合物各0.10g，溶于50mL去离子水中，于30℃下搅拌溶解后，采用粘度计测定其表观粘度，结果如表2所示：

表2不同VIPS含量下合成的聚合物的表观粘度

从表格中可以看出，随着离子液体含量的增加，聚合物水溶液粘度增加。说明含磺酸基咪唑型离子液体的引入可以有效增粘。

性能测试2：

为了测试不同吸收剂量对聚合物溶液表观粘度的影响，分别称取实施例4-8所制备得到的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物各0.10g，溶于50mL去离子水中，于30℃下搅拌溶解后，采用粘度计测定其表观粘度，结果如图1所示。

随着吸收剂量的增加从30kGy增加到70kGy，表观粘度先增加后减少，40kGy为最佳。继续增加吸收剂量，所制备的聚合物在水中只溶胀不溶解。

性能测试3：

为了测试聚合物溶液的耐一价盐性能，将实施例3中制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物配制成质量分数浓度为0.2wt％的溶液，然后取不同质量的NaCl加入到溶液中，分别配制成NaCl质量占比为2000ppm、4000ppm、6000ppm、8000ppm、10000ppm的测试溶液。测定其粘度变化，结果如图2所示。随着NaCl质量占比的增加，聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物的粘度首先有少许降低，在高盐度下，粘度维持不变，说明本申请制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物具有优异的抗盐性。

性能测试4：

为了测试聚合物溶液的耐二价盐性能，将实施例3中制备的聚丙烯酰胺/含磺酸基咪唑型离子液体聚合物配制成质量分数浓度为0.2wt％的溶液，然后取不同质量的CaCl