综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺

摘要

本发明涉及废水处理技术领域，且公开了综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺，采用相转化法将铜纳米粒子负载碳纳米管、聚乙二醇1000对聚酰胺进行改性，得到改性聚酰胺反渗透膜，铜纳米粒子负载碳纳米管在聚酰胺反渗透膜在形成三维物理交联网络，提高了反渗透膜的水通量、截留效率和脱盐率。并且碳纳米管负载的铜纳米粒子作为抗菌剂可以提高反渗透膜的抗菌性和抗污染性。以四环素、亚甲基蓝、牛乳清蛋白和氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水，经过臭氧反应塔、吸附池吸附过滤、反渗透膜等工艺处理，具有对有机污染物的截留率和去除率效率高，脱盐率好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体为综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺。

背景技术

以城市污水厂二级出水作为源水的再生水地下储存，是解决水资源短缺和水环境污染问题的重要策略，水质安全与风险防控是再生水地下储存领域科学研究和工程实践所关注的首要问题，是制约再生水广泛应用的主要因素。

以城镇污水厂二级出水为源水的再生水地下储存工程，利用地下含水层空间调蓄再生水资源以供后续使用，因兼具污水厂出水资源化与涵养地下水系统双重功能而备受关注，特别是对于干旱/半干旱地区，在缓解水资源短缺危机、提高水资源利用效率、改善水环境质量等方面意义显著。然而，这一过程存在将有毒有害物质引入地下水的风险，尤其是有机微污染物及其转化产物对再生水后续利用过程的影响不能忽视。近年来城市污水中不断检出风险高、去除难和生物易累积的微量有机污染物，如内分泌干扰物、药物和个人护理品和工业添加剂等，这些污染物会对人体中参与正常生理作用的内分泌系统造成深刻影响，从而对人体的生殖能力、免疫力等造成严重危害。因此，水质安全与风险防控是再生水地下储存领域科学研究和工程实践所关注的首要问题。

反渗透法在污水厂二级出水再生处理中有着广泛的应用，如文献《混凝和膜分离联用处理制药废水二级出水中试试验》，报道了对废水处理厂的二级出水采用混凝-超滤-反渗透膜工艺进行处理研究，其中对浊度和COD的去除率高，反渗透工艺产水脱盐率在97.6％以上，出水满足循环用水水质指标。专利CN110479119B《一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法》，公开了在纳米纤维膜表面进行水相单体和油相单体的界面聚合反应，通过在水相溶液中加入手性孔道的二氧化硅纳米结构和有机溶剂，使过滤膜形成了三维立体网络状孔结构，制备得到的聚酰胺复合反渗透膜具有高通量和高截留量的优良性能。本发明提供了一种铜纳米粒子负载碳纳米管和聚乙二醇改性的聚酰胺反渗透膜，用于综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺中。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜纳米粒子负载碳纳米管和聚乙二醇改性的聚酰胺反渗透膜，用于综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺中。

(二)技术方案

综合调控有机微污染物毒性的二级出水再生处理工艺：以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，再在混凝反应器中进行絮凝处理，随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，最后经过改性聚酰胺反渗透膜进行反渗透处理。

优选的，所述臭氧反应塔中的臭氧投加量为0.5-1.5mg/L，臭氧接触时间为5-12min。

优选的，所述吸附池中活性炭的用量为100-500g/L，吸附过滤处理的时间为10-30min。

优选的，所述混凝反应器中含有絮凝剂，絮凝剂包括聚合氧化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化硫酸铁在的任一种或组合，絮凝处理的时间为10-20min。

优选的，所述砂滤池中单独水反冲洗的冲洗强度为10-20L/s·m

优选的，所述反渗透处理的压力为0.8-1.2kPa，进水温度为20-30℃。

优选的，所述改性聚酰胺反渗透膜的制备方法为：

(1)将氨基化碳纳米管、戊二醛和多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在50-70℃中反应6-12h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将多巴胺改性碳纳米管浸渍到硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌4-12h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至400-450℃，保温30-60min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温2-4h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入聚乙二醇和聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜。

优选的，所述氨基化碳纳米管、戊二醛和多巴胺的质量比例为1:2-5:2.5-7。

优选的，所述硝酸铜溶液的质量浓度为20-100g/L。

优选的，所述铜纳米粒子负载碳纳米管的用量为聚酰胺质量的1-4％。

(三)有益的技术效果

本发明中以戊二醛作为交联剂，使氨基化碳纳米管和多巴胺进行交联反应，得到多巴胺改性碳纳米管，引入的邻苯二酚结构对铜离子进行络合，是铜离子均匀地负载到碳纳米管表面，然后经过氢气还原，在碳纳米管表面原位生成铜纳米粒子。采用相转化法将铜纳米粒子负载碳纳米管、聚乙二醇1000对聚酰胺进行改性，得到改性聚酰胺反渗透膜，铜纳米粒子负载碳纳米管在聚酰胺反渗透膜在形成三维物理交联网络，提高了反渗透膜的水通量、截留效率和脱盐率。并且碳纳米管负载的铜纳米粒子作为抗菌剂可以提高反渗透膜的抗菌性和抗污染性。以四环素、亚甲基蓝、牛乳清蛋白和氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水，经过臭氧反应塔、吸附池吸附过滤、反渗透膜等工艺处理，具有对有机污染物的截留率和去除率效率高，脱盐率好的优点。

具体实施方式

氨基化碳纳米管：纯度:>95％；含量-NH

聚酰胺：牌号：LGBW400R；唐润环保科技。

实施例1

(1)将0.2g的氨基化碳纳米管、0.4g的戊二醛和0.5g的多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在50℃中反应12h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将0.5g的多巴胺改性碳纳米管浸渍到100mL的6g/L硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌8h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至400℃，保温40min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将0.5g的铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入30g的聚乙二醇1000和50g的聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜PA1。

(4)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为1.5mg/L，臭氧接触时间为5min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为100g/L，吸附过滤处理的时间为30min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为15min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度20L/s·m

实施例2

(1)将0.2g的氨基化碳纳米管、0.5g的戊二醛和0.8g的多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在70℃中反应10h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将0.5g的多巴胺改性碳纳米管浸渍到100mL的20g/L硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌4h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至450℃，保温30min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温3h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将1g的铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入30g的聚乙二醇1000和50g的聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜PA2。

(4)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为1.5mg/L，臭氧接触时间为5min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为200g/L，吸附过滤处理的时间为20min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为15min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度为10L/s·m

实施例3

(1)将0.2g的氨基化碳纳米管、1g的戊二醛和1.4g的多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在70℃中反应8h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将0.5g的多巴胺改性碳纳米管浸渍到100mL的100g/L硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌4h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至450℃，保温60min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温3h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将2g的铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入30g的聚乙二醇1000和50g的聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜PA3。

(4)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为1.5mg/L，臭氧接触时间为7min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为100g/L，吸附过滤处理的时间为10min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为10min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度为15L/s·m

实施例4

(1)将0.2g的氨基化碳纳米管、0.8g的戊二醛和1.2g的多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在60℃中反应8h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将0.5g的多巴胺改性碳纳米管浸渍到100mL的20g/L硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌12h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至450℃，保温3min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温4h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将1.5g的铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入30g的聚乙二醇1000和50g的聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜PA4。

(4)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为1.5mg/L，臭氧接触时间为7min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为500g/L，吸附过滤处理的时间为15min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为20min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度为10L/s·m

实施例5

(1)将0.2g的氨基化碳纳米管、0.8g的戊二醛和1.2g的多巴胺加入到乙醇溶剂在，超声分散处理后，在50℃中反应12h，反应后抽滤，乙醇洗涤沉淀，得到多巴胺改性碳纳米管。

(2)将0.5g的多巴胺改性碳纳米管浸渍到100mL的50g/L硝酸铜溶液中，超声分散处理后，在室温下搅拌4h，反应后抽滤，去离子水洗涤，然后将产物在气氛炉在，在氩气氛围在，升温至400℃，保温50min，在通入氢气和氩气的混合气体，保温2h，得到铜纳米粒子负载碳纳米管。

(3)将1g的铜纳米粒子负载碳纳米管加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散处理后加入30g的聚乙二醇1000和50g的聚酰胺，搅拌均匀后将溶液静置脱泡，形成铸膜液，然后将铸膜液用刮刀在玻璃板上进行刮膜，再浸入到蒸馏水中固化成膜，将膜通过蒸馏水洗涤除去溶剂和聚乙二醇，得到改性聚酰胺反渗透膜PA5。

(4)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为0.5mg/L，臭氧接触时间为5min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为200g/L，吸附过滤处理的时间为12min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为15min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度为10L/s·m

对比例1

(1)以含有1mg/L四环素、2mg/L的亚甲基蓝、2mg/L牛乳清蛋白、500mg/L的氯化钠的混合水溶液模拟污水厂二级出水通入臭氧反应塔进行处理，臭氧投加量为1mg/L，臭氧接触时间为12min；然后在含有活性炭的吸附池中进行吸附过滤处理，活性炭的用量为200g/L，吸附过滤处理的时间为15min；再在混凝反应器中进行絮凝处理，絮凝剂为聚合氧化铝，絮凝处理的时间为10min；随后进入砂滤池进行单独水反冲洗，冲洗强度为10L/s·m

将各实施例和对比例处理后的模拟废水，通过紫外可见分光光度法测定四环素、亚甲基蓝和牛乳清蛋白浓度，并计算脱除率。

通过水接触角测试仪和水通量测试仪测试聚酰胺反渗透膜的水接触角和水通量。

经过铜纳米粒子负载碳纳米管和聚乙二醇1000改性后的聚酰胺反渗透膜的纯水通量达到149.6-194.8L·m