Ti6Al4V-Cu粉末、Ti6Al4V-Cu合金、应用

摘要

本发明涉及激光选区熔化成形技术，提供了Ti6Al4V‑Cu粉末的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将Ti6Al4V粉末、Cu粉末、研磨球同时加入到球磨缸中；(2)将研磨缸内的氧气排出并充入惰性气体，然后进行研磨；(3)研磨结束后，得到Ti6Al4V‑Cu粉末，将Ti6Al4V‑Cu粉末干燥后备用。本发明还提供了通过上述Ti6Al4V‑Cu粉末制备Ti6Al4V‑Cu合金的方法，以及Ti6Al4V‑Cu合金的应用。本发明的Ti6Al4V‑Cu粉末和Ti6Al4V‑Cu合金、其制备方法及应用，其能够高效地制备复杂形状的Ti6Al4V‑Cu合金、且成本更低、抗菌性能更好。

说明书

技术领域

本发明涉及激光选区熔化成形技术领域，具体而言，涉及Ti6Al4V-Cu粉末和Ti6Al4V-Cu合金、其制备方法及应用。

背景技术

Ti6Al4V合金凭借其优异的生物相容性、高比强度、良好的耐腐蚀性以及低弹性模量等性能被广泛应用于骨科与口腔等医疗领域。且随着人们生活水平的提升，对钛合金综合性能的要求也是越来越苛刻。Ti6Al4V合金因无生物惰性而存在细菌感染问题，不能对植入过程中引发的感染问题进行预防，也不能解决植入后的骨组织整合问题，给患者造成了沉重经济负担与身心煎熬。铜作为人体健康不可或缺的微量元素之一，对血液、中枢神经和免疫系统、头皮和骨骼组织等发育和功能具有重要影响。同时，铜离子具备消毒杀菌、卫生防疫等功能。使Ti6Al4V合金具备一定的生物功能化，能够更好地应用于临床，无疑是医用钛合金材料创新发展的一大亮点。

然而，目前传统锻造而成的Ti6Al4V-Cu合金仍存在诸多缺陷，例如，飞边裂纹、晶粒不均匀、裂纹、龟裂、局部填充不足等，这一直是该行业无法避免和难以解决的问题。传统锻造或铸造工艺技术制备Ti6Al4V合金的性能基本已经到达了顶峰，且制造成形并不能直接投入实际生活中使用，成形后往往需要进行复杂的热处理改善其组织不均匀现象。传统的工艺技术往往存在生产周期较长、模具成本高、工序复杂等诸多缺陷，且不能成形具有复杂结构的零件，这与实际生活中对医疗设备的需求相违背，将严重影响了其在口腔，骨科等生物医疗领域应用的发展。目前，现有Ti6Al4V在实际应用过程中仍需解决两大问题：(1)如何使Ti6Al4V合金具备有效且持久的抗菌功能？(2)如何制备满足医疗市场需求的医用Ti6Al4V合金？遗憾的是，目前的传统制造技术很难甚至无法同时解决上述这两大问题。而激光选区熔化技术在自由成形精细复杂结构件方面显现出巨大优势，特别适合于金属植入体的个性化定制，满足实际生活中的各种需求。

申请内容

本发明的目的在于提供Ti6Al4V-Cu粉末和Ti6Al4V-Cu合金、其制备方法及应用，其能够高效地制备复杂形状的Ti6Al4V-Cu合金、且成本更低、抗菌性能更好。

本发明的实施例通过以下技术方案实现：本发明的Ti6Al4V-Cu粉末、Ti6Al4V-Cu合金的制备方法包括如下步骤：

(1)将Ti6Al4V粉末置于振动筛分仪中，经1-2次的振动筛分去除较大以及其他杂质后，颗粒粉末形貌如图1所示，置于球磨粉料缸内；利用高精度天平称量Ti6Al4V粉末质量的0.5-5wt％质量的球形Cu粉末置于球磨粉料缸内。

(2)向行星式球磨缸中添加氧化锆研磨球，球料比为1:1，且Ti6Al4V粉末和Cu粉原料体积之和不能超过研磨缸容积的1/3，需预留研磨缸容积1/3以上的空间作为研磨空间；将球磨缸密封好，并检查其气密性。

(3)利用惰性气体氩气将研磨缸内氧气全部排出，以防止粉料在研磨过程中发生氧化；排氧后，关闭出气阀并继续向研磨缸内充气，并在缸内气压在1.3-1.6个大气左右停止。

(4)开启全自动行星式球磨设备进行球磨，为防止混粉过程中研磨缸内产生多过热量，球磨转速一般设置为200r/min-350r/min之间，球磨时间设置为6-8h。

(5)研磨结束后，静置研磨缸2-3h，待缸内粉末冷却到室温后经振动筛分仪振动筛分1-2次，将研磨球与Ti6Al4V-Cu粉末分离开；并将粉末置于真空干燥箱内干燥4-6h，干燥温度为140-160℃，颗粒形貌如图2所示；干燥后，置于选区激光熔化设备粉料缸中以备用。

(6)利用计算机UG、SolidWorks或Magics等三维软件进行建模，并利用Magics自带的切片工具对模型进行切片处理，一般将切片厚度设置为30μm。

(7)切片完成后，将切片数据导入选区激光熔化成型设备并对模型成型参数逐一进行设置，一般包括激光功率、扫描速度以及扫描速度三个参数的设置。

(8)参数设置完成后，需对整个成形腔充入惰性保护气体氩气将腔内氧气排空，氧气含量需控制在200ppm以下，整个洗气大概在需要15min左右，且在整个成形过程中均需不断充入氩气。

(9)当氧含量低于成形要求时，打开激光器与振镜，激光束将按照Magics切片数据规定的扫描路线进行逐层扫描，最终成形三维实体零件。

(10)成形后，采用线切割的方法将成形构件与基板分离，而后将构件置于超声清洁设备中清洗10min，取出吹干以备用。

本发明还提供了将上述制备得到的Ti6Al4V合金应用于生物医用材料领域。

本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：通过该方法制备的Ti6Al4V-Cu合金粉末在场发射扫描电子显微镜下球形度极高，表面光洁，粉末直径分布均匀，流动性能好。同时，也可观察到Cu粉被均匀的混合在Ti6Al4V粉末之间，混粉质量较好。相对于传统的锻造、铸造制备Ti6Al4V-Cu合金的工艺技术。

选区激光熔化技术在制备Ti6Al4V-Cu合金上具有如下优点：(1)成形构件综合功能强、可减少装配时间、Ti6Al4V-Cu合金材料利用率高、可直接减少成本；(2)成形工序简单，可极大程度缩短Ti6Al4V-Cu合金研发或预研周期；(3)产品形状几乎没有限制，可成形任意结构复杂的Ti6Al4V-Cu零件，最大程度满足实际生活的各种需求；(4)产品质量更好，Ti6Al4V-Cu成形构件致密度可达到99.9％以上；(5)选区激光熔化技术制备的Ti6Al4V-Cu合金抗菌性能明显优于Ti6Al4V合金，很好的解决了Ti6Al4V合金自身因生物惰性而导致抗菌性能不佳的问题。

附图说明

图1为本发明实验例1提供的球磨前Ti6Al4V粉末形貌及EDS面扫描图的结构示意图；

图2为本发明实验例1中球磨后Ti6Al4V-Cu粉末形貌及EDS面扫描图；

图3为本发明实验例2中球磨后Ti6Al4V-Cu合金粉末形貌及EDS面扫描图；

图4为本发明实验例2中选区激光熔化Ti6Al4V-0.5Cu构件计算机断层扫描结果图；

图5为本发明实验例3中SLM制备Ti6Al4V与Ti6Al4V-4.5Cu合金抗菌性能测试结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将Cu粉与Ti6Al4V粉末一同置于球磨缸中，其中，Cu粉占总粉末的0.5％wt，Ti6Al4V粉末占总粉末的99.5％，并加入与总粉末相同体积的氧化锆研磨球，再向球磨缸内通入氩气将内部空气排除，且当研磨缸内气压为1.5个大气压时停止充气，球磨过程将转速设置为250r/min，混合时间设置为8h，制备得到Ti6Al4V-0.5Cu粉末，并将其置于真空干燥箱内干燥6h备用。

将以上制备得到的Ti6Al4V-0.5Cu粉末作为选区激光熔化的成型原料，采用UG软件根据实际需求进行建模，并利用Magics自带工具进行切片后，将其切片数据导入选区激光熔化设备，通过参数设置-洗气-成形等步骤后，制备成所需零部件。可将复合粉末通过选区激光熔化设备在激光功率为200W，扫描速度为220mm/s下成型，得到Ti6Al4V-0.5Cu合金成品。

实施例2

将Cu粉与Ti6Al4V粉末一同置于球磨缸中，其中，Cu粉占总粉末的4.5％wt，Ti6Al4V粉末占总粉末的95.5％，并加入与总粉末相同体积的氧化锆研磨球，再向球磨缸内通入氩气将内部空气排除，且当研磨缸内气压为1.5个大气压时停止充气，球磨过程将转速设置为250r/min，混合时间设置为8h，制备得到Ti6Al4V-4.5Cu粉末。

将以上制备得到的Ti6Al4V-4.5Cu粉末作为选区激光熔化的成型原料，采用UG软件根据实际需求进行建模，并利用Magics自带工具进行切片后，将其切片数据导入选区激光熔化设备，通过参数设置-洗气-成形等步骤后，制备成所需零部件。可将复合粉末通过选区激光熔化设备在激光功率为200W，扫描速度为250mm/s下成型，得到Ti6Al4V-4.5Cu合金成品。

实施例3

将Cu粉与Ti6Al4V粉末一同置于球磨缸中，其中，Cu粉占总粉末的1％wt，Ti6Al4V粉末占总粉末的99％，并加入与总粉末相同体积的氧化锆研磨球，再向球磨缸内通入氩气将内部空气排除，且当研磨缸内气压为1.5个大气压时停止充气，球磨过程将转速设置为250r/min，混合时间设置为8h，制备得到Ti6Al4V-Cu粉末。

将以上制备得到的Ti6Al4V-Cu粉末作为选区激光熔化的成型原料，采用UG软件根据实际需求进行建模，并利用Magics自带工具进行切片后，将其切片数据导入选区激光熔化设备，通过参数设置-洗气-成形等步骤后，制备成所需零部件。可将复合粉末通过选区激光熔化设备在激光功率为200W，扫描速度为250mm/s下成型，得到Ti6Al4V-Cu合金成品。

实验例1

使用EDS面扫描，检测实施例3中的Ti6Al4V粉末、Ti6Al4V-Cu粉末的形貌，其结果如附图1和附图2所示，从附图1-附图2可以看出，经过研磨后，Cu成功的掺杂到Ti6Al4V中，形成了Ti6Al4V-Cu，并且研磨后的颗粒更细，更加均匀。

实验例2

对实施例1选区激光熔化制备而成的Ti6Al4V-0.5Cu沉积件进行了力学性能和计算机断层扫描测试。其中，将实施例1选区激光熔化制备的Ti6Al4V-0.5Cu沉积件(沉积件即成品，下同)与Ti6Al4V沉积件进行力学性能测试并进行对比分析，每组拉伸样品取三个平行样，以保证获得的拉伸数据具有足够的正确性。

力学性能测试结果如图3所示。结果表明：选区激光熔化Ti6Al4V沉积件抗拉强度为1198.2MPa，断后延伸率仅为4.15％，而Ti6Al4V-0.5Cu沉积件抗拉强度可达1305MPa，断后延伸率为9.85％，表现出更好的力学性能。Ti6Al4V-0.5Cu沉积件比Ti6Al4V构件具有更高的拉伸强度和更加优异的性能。

Ti6Al4V-0.5Cu计算机断层扫描结果如图4所示。由图4可知，选区激光熔化Ti6Al4V-0.5Cu沉积件主要存在的缺陷为细小的圆形气孔，致密度高达99.9％，性能更加优异。

实验例3

对实施例2选区激光熔化制备而成的Ti6Al4V-4.5Cu沉积件进行了抗菌性能测试。其中，将实施例2选区激光熔化制备的Ti6Al4V-4.5Cu沉积件与Ti6Al4V沉积件进行抗菌性能测试并进行对比分析，每组测试样品取三个平行样，测试结果如图5所示。由图5可知，Ti6Al4V沉积件抗菌效果不佳，抑菌率仅为70.83％；相比于Ti6Al4V沉积件，Ti6Al4V-4.5Cu沉积件抑菌率高达99.9％，表现出更加优异的抗菌性能。由实验结果表明，选区激光熔化成形Ti6Al4V-4.5Cu沉积件可明显改善Ti6Al4V沉积件抗菌性能，使其具有高效且持久的抗菌性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。