钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法及其产品和在废水处理中的应用

摘要

本发明公开了钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法及其产品和在抗生素生产废水处理中的应用。步骤为：配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的溶液A；配制模板剂和氢氧化钠的溶液B；将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中加热回流，得到反应混合物C；将反应混合物C转移至高压反应釜中进行水热反应；反应产物乙醇和纯水交替离心洗涤后于干燥箱中烘干得到催化剂前体D；催化剂前体D置于马弗炉中灼烧，冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。本发明的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂呈现出纳米球(80‑100nm)的微观形貌，具有丰富且稳定的催化湿式氧化活性位点，可有效提升抗生素废水的催化湿式氧化处理效果。

说明书

技术领域

本发明属于环境催化材料技术领域，具体涉及钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法及其产品在废水处理中的应用，尤其涉及抗生素生产废水催化湿式氧化处理中的应用。

背景技术

抗生素药物在近些年来的大量生产和使用对环境造成了许多的负面影响。抗生素种类多，如头孢西丁、头孢克洛、头孢唑肟钠、头孢唑林等，其用处广，用量大。随着生活、医疗、养殖等废水的排放，大量的抗生素被排放至环境水体中，造成了环境的污染，也对人体健康造成严重威胁。在各种制药废水中，抗生素废水存在污染物质浓度高、生物毒性大、处理难度高等问题，其有效处理问题成为环境领域的关注热点之一。

传统的生物处理方法中，由于抗生素对细菌活性的毒害和抑制作用，造成其处理效率低而无法高效地从污水中去除。此外，其它处理技术如中和法、沉淀法、吸附法、膜分离、Fenton试剂氧化法、光催化氧化法等也很难达到满意的处理效果。而湿式氧化技术因其处理效果好、工艺操作简单、无二次污染等优点在高浓度难降解有机废水中应用较多。然而大多数湿式氧化技术都是在高温(超过200℃)高压条件下进行的，其运行条件苛刻，成本较高。加入催化剂后的催化湿式氧化技术可有效地降低湿式氧化技术运行的成本，大大提高反应效率，且使得反应在更为温和的条件下进行。在催化湿式氧化技术处理高浓度废水的过程中，其核心是催化剂的开发。传统的贵金属催化剂有贵金属催化剂，如Ru，Pt，Pd等，其可显著提高催化湿式氧化对废水的处理效果，然而由于贵金属的稀有性特征及价格，其处理成本较高。研究表明，与单一催化剂的催化效果相比，复合催化剂的催化效果更好，其对废水中污染物的去除率也进一步提高。

因此，高效、稳定且相对低廉的复合催化剂的开发成为催化湿式氧化技术的关注热点。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种具有丰富且稳定的催化湿式氧化活性位点的呈现出80-100nm纳米球的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

本发明最后要解决的技术问题是提供了钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂在抗生素生产废水催化湿式氧化处理中的应用。该催化剂在抗生素生产废水处理实践中表现良好，性能稳定，有广阔的实际利用价值。

技术方案：本发明提供了一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，得到溶液A；

步骤2：配制模板剂和氢氧化钠的混合溶液，得到溶液B；

步骤3：将溶液A和溶液B按照一定的的体积比进行混合，磁力搅拌，搅拌完成后将混合溶液置于油浴锅中，加热回流得到反应混合物C；

步骤4：将反应混合物C转移至高压反应釜中进行水热反应，反应结束后，反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

步骤5：在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中灼烧，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

步骤1中所述的硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液中，硝酸铝的浓度为0.15-0.20mol/L，硝酸钴和硝酸铜的浓度均为0.05-0.10mol/L，硝酸铈的浓度为0.025-0.05mol/L。

步骤2中所述的模板剂为乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵]。

步骤2中所述的模板剂和氢氧化钠的混合溶液中，模板剂的浓度为1.5-2.0g/L，氢氧化钠的浓度为0.45-0.55mol/L。

步骤3中所述将溶液A和溶液B按照一定的的体积比进行混合，磁力搅拌，其中溶液A和溶液B混合的体积比为1-2∶1，磁力搅拌时间为30-60min。

步骤3中所述搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，加热回流得到反应混合物C，其中，油浴加热回流的温度范围为125-135℃，加热回流的时间为30-60min。

步骤4中所述的将反应混合物C转移至高压反应釜中进行水热反应，其中，高压反应釜中水热反应温度为250-300℃，反应时间为20-24h。

步骤4中所述反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D，其中鼓风干燥箱的温度为80-110℃。

步骤5中所述的在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中灼烧3-4h，其中马弗炉中灼烧的温度范围为500-550℃，时间为3-4h。

基于上述任一方法制备得到的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。所述的纳米催化剂的尺寸为80～100nm。

上述任一方法制备得到的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂在催化湿式氧化处理抗生素生产废水中的应用，所述废水为生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水，COD浓度为86500-95800mg/L。

所述应用中的催化湿式氧化反应的温度为150-195℃，反应时间为0.4-3.2h，催化剂投加量为每升废水中添加0.6-1.85g。

有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：本发明的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂呈现出纳米球(80-100nm)的微观形貌，具有丰富且稳定的催化湿式氧化活性位点，可有效提升抗生素废水的催化湿式氧化处理效果。本发明催化剂对于抗生素生产废水中COD的去除效果最高达99.9％。

附图说明

图1为实施例1制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图2为实施例2制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图3为实施例3制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图4为实施例4制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图5为实施例5制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图6为实施例6制备所得催化剂不同条件时催化湿式氧化处理抗生素废水结果；

图7为实施例1合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；

图8为实施例2合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；

图9为实施例3合成所得催化剂样品的扫描电镜结果。

图10为实施例4合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；

图11为实施例5合成所得催化剂样品的扫描电镜结果；

图12为实施例6合成所得催化剂样品的扫描电镜结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

本实施例的乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵]购买公司为郑州易和精细化学品有限公司。

本实施例所述的硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液和模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液均为水溶液。

实施例1钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.15mol/L，硝酸钴的浓度为0.05mol/L，硝酸铜的浓度为0.05mol/L，硝酸铈的浓度为0.025mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为1.5g/L，氢氧化钠的浓度为0.45mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照1∶1的体积比进行混合，磁力搅拌30min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于250℃的条件下水热反应20h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于80℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中500℃灼烧3h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为86500mg/L)与一定量(0.25g/L或0.8g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图1的实验结果可知，未加入催化剂的湿式氧化体系对废水有一定的去除效率，且COD去除率随着反应时间的延长而提高。如：当反应温度为150℃时，反应时间1.2h，未加催化剂的湿式氧化体系对废水COD去除率为9.2％；当反应时间延长到3.2h，湿式氧化体系对废水COD去除率提高为25.2％；加入0.8g/L催化剂后，反应时间1.2h的催化湿式氧化体系对废水COD去除率为45.7％；反应时间为3.2h的催化湿式氧化体系对废水COD去除率进一步提升为66.8％，比类似条件下未加催化剂体系提高41.6％。当反应温度提升为155℃时，该温度条件下湿式氧化和催化湿式氧化体系对废水COD的去除率均高于反应温度为150℃的两个体系。如：当反应温度为155℃，反应时间1.2h，未加催化剂的湿式氧化体系对废水COD去除率为15.5％；反应时间3.2h时湿式氧化体系对废水COD去除率为30.6％；加入0.8g/L催化剂后，反应时间1.2h的催化湿式氧化体系对废水COD去除率为44.5％；反应时间为3.2h的催化湿式氧化体系对废水COD去除率进一步提升为78.6％，比类似条件下未加催化剂体系提高48％。这些结果表明，钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂的加入可有效提高抗生素生产废水中污染物的去除。

实施例2钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及其应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.16mol/L，硝酸钴的浓度为0.08mol/L，硝酸铜的浓度为0.07mol/L，硝酸铈的浓度为0.030mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为1.65g/L，氢氧化钠的浓度为0.47mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照1.5∶1的体积比进行混合，磁力搅拌40min。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，于125℃的条件下加热回流35min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于265℃的条件下水热反应22h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于90℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中520℃灼烧3.5h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为88900mg/L)与一定量(1.2g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图2的实验结果可知，加入催化剂后的催化湿式氧化体系在不同的反应时间时对抗生素生产废水中COD的去除效果均明显高于未添加催化剂的湿式氧化体系，同时提高反应温度可以提高污染物的去除效果。

反应温度为160℃，反应时间3.2h，催化剂量1.2g/L时的催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为79.1％，比未加催化剂的湿式氧化体系提高了44.9％。提高反应温度为170℃，催化湿式氧化体系对废水COD的去除率提高到89.5％，比未加催化剂的体系提高了47％。

实施例3钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及其应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.17mol/L，硝酸钴的浓度为0.10mol/L，硝酸铜的浓度为0.10mol/L，硝酸铈的浓度为0.05mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为1.85g/L，氢氧化钠的浓度为0.48mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照1.2∶1的体积比进行混合，磁力搅拌45min。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，于130℃的条件下加热回流50min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于275℃的条件下水热反应24h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中550℃灼烧4.0h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为91780mg/L)与一定量(1.85g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图3的实验结果可知，催化湿式氧化体系对抗生素生产废水中污染物的去除效率均明显优于未添加催化剂的体系，同时反应温度均对催化湿式氧化体系有明显的影响。反应温度为160℃，反应时间3.2h，催化剂量1.85g/L时的催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为82.7％，比未加催化剂的湿式氧化体系提高了46.6％。当提高反应温度为180℃时，类似条件下催化湿式氧化体系对废水COD的去除率提高到96.5％，比未加催化剂的体系COD去除率提高了51％。

实施例4钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及其应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.20mol/L，硝酸钴的浓度为0.09mol/L，硝酸铜的浓度为0.09mol/L，硝酸铈的浓度为0.035mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为2.0g/L，氢氧化钠的浓度为0.55mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照1.8∶1的体积比进行混合，磁力搅拌55min。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，于135℃的条件下加热回流40min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于300℃的条件下水热反应21h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中525℃灼烧4.0h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为92400mg/L)与一定量(1.65g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图4的实验结果可知，相比未加催化剂的体系，添加催化剂的催化湿式氧化体系对废水COD去除效率有大幅度提高。反应温度为165℃，反应时间3.2h，催化剂量1.65g/L时的催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为87.1％，比未加催化剂的体系提高了50.4％。当反应温度提高为190℃时，类似条件下催化湿式氧化体系对废水COD的去除率高达98.9％，比未加催化剂的体系COD去除率提高了52.4％。

实施例5钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及其应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.19mol/L，硝酸钴的浓度为0.07mol/L，硝酸铜的浓度为0.08mol/L，硝酸铈的浓度为0.045mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为1.95g/L，氢氧化钠的浓度为0.52mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照2：1的体积比进行混合，磁力搅拌50min。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，于135℃的条件下加热回流60min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于290℃的条件下水热反应23h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于110℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中550℃灼烧3.5h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为90880mg/L)与一定量(0.6g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图5的实验结果可知，催化剂的加入对湿式氧化体系的废水COD去除效率提升效果明显，且反应温度的升高可在一定程度上提高污染物去除率。反应温度为170℃，反应时间3.2h，催化剂量0.6g/L时的催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为83.7％，比未加催化剂的体系提高了44.9％。当反应温度为185℃时，类似条件下催化湿式氧化体系对废水COD的去除率提高至95.2％，比未加催化剂的体系COD去除率提高49.3％。

实施例6钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备及其应用

一种钴铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)配制硝酸钴、硝酸铈、硝酸铜和硝酸铝的混合溶液，其中硝酸铝的浓度为0.16mol/L，硝酸钴的浓度为0.07mol/L，硝酸铜的浓度为0.09mol/L，硝酸铈的浓度为0.05mol/L，得到溶液A；

2)配制模板剂(乙撑基双[十二烷基二甲基溴化铵])和氢氧化钠的混合溶液，其中模板剂的浓度为1.75g/L，氢氧化钠的浓度为0.55mol/L，得到溶液B；

3)将溶液A和溶液B按照1.6∶1的体积比进行混合，磁力搅拌60min。搅拌完成后，将混合溶液置于油浴锅中，于135℃的条件下加热回流45min得到反应混合物C；

4)将反应混合物C转移至高压反应釜中于275℃的条件下水热反应24h。反应产物经多次乙醇和纯水的交替离心洗涤后于95℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重得到催化剂前体D；

5)在氩气保护的条件下，催化剂前体D置于马弗炉中540℃灼烧3.0h，自然冷却后得到钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂。

利用本实施例中制备的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂应用于抗生素生产废水催化湿式氧化装置(GCF永磁式旋转搅拌反应釜，大连自控设备厂)处理中。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌，由控制器调节转速，温度由装置中的加热炉通过智能控制器进行控制，反应釜自配高压氧气瓶和管路系统，用以调节氧气的压力。具体实验步骤为：将400mL生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水(COD浓度为95800mg/L)与一定量(1.7g/L)的钴铈铜复合铝酸盐纳米球催化剂混合后加入到1.0L的高压反应釜中，密封后通入氧气，并保持氧分压为2.0MPa，搅拌桨转速为200r/min，加热升温至设定的温度后进行催化湿式氧化反应。在反应过程中，利用循环水以保护控温的电子设备，反应结束后采用自然冷却，反应温度至室温后取上清液进行过滤，分析样品中残余的COD浓度。COD值采用国标11914-89化学需氧量的测量法进行测定。COD去除率＝(COD

由图6的实验结果可知，是否添加催化剂、反应时间和反应温度均影响催化湿式氧化体系对废水的去除效率。加入催化剂，延长反应时间，提高反应温度均可以在一定程度上增加污染物的去除效率。反应温度为175℃，反应时间3.2h，催化剂量1.7g/L时的催化湿式氧化体系对废水COD的去除率为93.7％，比未加催化剂的体系提高了52.2％。当反应温度提高到195℃时，催化湿式氧化体系对废水中的污染物几乎全部去除，COD去除率高达99.9％，比类似条件下未添加催化剂的体系提高了49.1％。

综上所述，结合图7至图12可知，本发明一种铈铜复合铝酸盐纳米球的制备方法，由于其制备条件的不同，催化剂在具体形状上有稍微的区别。图7显示实施例1所得的催化剂呈现纳米球形微观形貌，且大小颗粒均匀不一，大颗粒的尺寸显示为100nm左右，小颗粒的尺寸显示为80nm，催化剂表面具有丰富且稳定的催化湿式氧化活性位点。图8显示实施例2所得的催化剂仍然呈现纳米球形微观形貌，且纳米球的颗粒尺寸较为均匀，为100nm左右。图9和图10分别显示实施例3和实施例4所得的催化剂仍然呈现纳米球形微观形貌，纳米球颗粒尺寸较为均一，为90nm左右，催化剂部分区域有稍微的团聚现象。图11和图12分别显示实施例5和实施例6所得的催化剂仍然呈现纳米球形微观形貌，纳米球颗粒尺寸为90nm-100nm，催化剂表面无明显的团聚现象。

而且，本发明的铈铜复合铝酸盐纳米球应用于生产头孢唑肟钠与头孢西丁的抗生素废水催化湿式氧化处理中，催化剂的催化效果稳定，对废水COD的去除率最高达99.9％，在医药行业催化湿式氧化处理中有良好的应用前景。