一种二维全无机钙钛矿材料、二维全无机钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池

摘要

本发明提供了一种二维全无机钙钛矿材料、二维全无机钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。所述二维全无机钙钛矿材料的化学式为Cs

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种二维全无机钙钛矿材料、二维全无机钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。

背景技术

2009年，Miyasaka等人在液态染料敏化太阳能电池的基础上，使用有机- 无机杂化卤化铅钙钛矿MAPbX

然而，相较于常规的三维钙钛矿材料，二维钙钛矿材料因具有更大的带隙，吸收更窄，在室温下，能形成稳定的激子，激子结合能高达数百meV，从而具有更高的可调节性、优异的光物理性能和较高的稳定性。典型的二维钙钛矿材料，分子通式为A

然而，A位采用大的阳离子的方法只能获得有机-无机杂化二维钙钛矿材料，而采用拟卤离子(SCN

目前，现有技术中有报道一种基于硫氰基的Cs

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二维全无机钙钛矿材料、二维全无机钙钛矿薄膜及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。所述二维全无机钙钛矿薄膜的制备过程简便，稳定性高，在65％的相对湿度下或85℃的N

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种二维全无机钙钛矿材料，其化学式为： Cs

其中，1≤X≤3；

M包括Pb、Sn或Ge中的任意一种。

优选地，X＝2。

第二方面，本发明提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，其包括上述技术方案所述的二维全无机钙钛矿材料。

第三方面，本发明提供一种二维全无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将钙钛矿前驱体溶液在基材表面进行旋涂后，进行加热处理，得到二维全无机钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液中包括溴化铯和硫氰酸盐，所述硫氰酸盐包括硫氰酸铅、硫氰酸锡或硫氰酸锗中的任意一种。

优选地，所述旋涂以低于500～600r/s的速率加速至2000～3500rpm。

优选地，所述旋涂的时间不低于40～45s。

优选地，所述加热的温度为60～80℃，加热的时间为5～20min。

优选地，所述溴化铯和硫氰酸盐的摩尔比为2:1。

第四方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括基底层、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极；

其中，所述钙钛矿吸收层包括上述技术方案所述的二维全无机钙钛矿材料或二维全无机钙钛矿薄膜。

优选地，所述基底层包括FTO导电玻璃层。

优选地，所述电子传输层包括SnO

优选地，所述空穴传输层包括Spiro-OMeTAD层。

优选地，所述金属电极包括Ag或Au。

优选地，所述钙钛矿光吸收层的厚度不低于80～120nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种二维无机钙钛矿材料，其化学式为：Cs

附图说明

图1为钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例1制备的Cs

图3为实施例1得到的Cs

图4为实施例1得到的Cs

图5为实施例2得到的Cs

图6为实施例3得到的Cs

图7为实施例4得到的Cs

图8为实施例1得到的Cs

图9为实施例1得到的Cs

其中，图9a为相应的XRD图谱，图9b为将9a得到的XRD图谱的主峰进行放大后的图像；

图10为实施例1得到的Cs

其中，图10a为相应的XRD图谱，图10b为将10a得到的XRD图谱的主峰进行放大后的图像；

图11为实施例5得到的钙钛矿太阳能电池的J-V测试曲线；

图12为实施例5得到的钙钛矿太阳能电池在85℃的N

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有技术中二维全无机钙钛矿材料稳定性差的问题，本发明提供一种二维全无机钙钛矿材料，其化学式为：Cs

在本发明的某个实施方案中，所述M为Pb，X＝2，即二维全无机钙钛矿材料的化学式为Cs

本发明通过采用拟卤离子(SCN-)部分代替卤素阴离子(Br

本发明还提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，所述二维全无机钙钛矿薄膜包括上述技术方案涉及的二维全无机钙钛矿材料。

本发明还提供一种上述二维全无机钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将钙钛矿前驱体溶液在基材表面进行旋涂后，进行加热处理，得到二维全无机钙钛矿薄膜。

本发明首先将溴化铯、硫氰酸盐与有机溶剂混合以得到钙钛矿前驱体溶液。本发明对溴化铯的来源没有特殊的限制，为一般市售品即可。所述硫氰酸盐包括硫氰酸铅、硫氰酸锡或硫氰酸锗中的任意一种。在本发明的某个实施方案中，所述硫氰酸盐为硫氰酸铅。所述有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)。以硫氰酸盐计，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5～0.7mol/mL，其中，所述溴化铯和硫氰酸盐的摩尔比2:1。本发明在得到钙钛矿前驱体溶液后，优选将其在60～90℃下加热8～12h，以保证溴化铯和硫氰酸盐充分溶解。然后将其进行过滤，以除去相应杂质，所述过滤的过滤膜的孔径为22μm或45μm。

然后将钙钛矿前驱体溶液在基材表面进行旋涂后，进行加热处理，得到二维全无机钙钛矿薄膜。本发明对基材没有特殊的限制，可以采用FTO导电玻璃。在本发明中，所述旋涂前，优选将基材预热至40～55℃，以保证旋涂的溶液能够在表面充分铺开。然后按照本发明，将钙钛矿前驱体溶液滴在基材表面进行旋涂，在此过程中，所述钙钛矿前驱体溶液的用量为20～25μL/cm

所述二维全无机钙钛矿薄膜的制备方法简单方便，通过一步旋涂法即可完成。制备得到的二维全无机钙钛矿薄膜在65％的相对湿度下或85℃的N2 环境下放置500h后，仍比较稳定，不会发生明显降解，可应用于钙钛矿太阳能电池的制备，以提高钙钛矿太阳能电池的工作稳定性。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括基底层、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极。在本发明中，所述基底层包括FTO导电玻璃层；所述电子传输层包括SnO

所述钙钛矿太阳能电池具有优异的工作稳定性，在85℃的N

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用溶液法在基底上沉积电子传输层的前驱体溶液，退火处理得到电子传输层；

(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，低温加热后冷却获得钙钛矿光吸收层；

(3)在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液，得到空穴传输层；

(4)在空穴传输层的表面利用真空蒸镀法制备金电极层，制得二维全无机钙钛矿太阳能电池。

按照本发明，首先利用溶液法在基底上沉积电子传输层的前驱体溶液，退火处理后得到电子传输层。所述基底在使用前优先进行清洗，烘干后采用 UV进行表面处理。所述电子传输层的前驱体溶液的溶剂为四氯化钛。所述溶液法具体为：将4～5mL四氯化钛溶液滴入由200～250mL去离子水冷冻成的冰块上，将基底浸泡在冰块融化后的溶液中，70～80℃处理0.8～1.5h。将溶液倒掉，取沉积后的基底在180～220℃退火处理30～40min，即可得到电子传输层。

然后将钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，低温加热后冷却获得钙钛矿光吸收层。所述钙钛矿光吸收层的制备方法参考上述技术方案中二维全无机钙钛矿薄膜的制备过程，在此便不再一一赘述。

然后在钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层溶液，得到空穴传输层。在本发明的某个实施方案中，所述空穴传输层溶液由Spiro-OMeTAD、磷酸三丁酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺盐和氯苯溶剂混合后得到。所述旋涂的转速为3500～4000rpm。所述空穴传输层溶液的用量为15～18μL/cm

最后，在空穴传输层表面真空蒸镀电极层，制得二维全无机钙钛矿太阳能电池。

上述技术方案中所涉及的“cm

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，过程简单，容易操作，便于实现产业化或工业化生产。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规技术手段制备得到。

实施例1

本实施例提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，其制备方法如下：

将1mol CsBr、0.5mol Pb(SCN)

取40μL钙钛矿前驱体溶液滴在50℃预热的覆盖有TiO

实施例2

本实施例提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的旋涂时间为45s，其余参数和步骤与实施例1保持一致。

实施例3

本实施例提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的旋涂时间为35s，其余参数和步骤与实施例1保持一致。

实施例4

本实施例提供一种二维全无机钙钛矿薄膜，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的旋涂加速度为1000r/s，其余参数和步骤与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其制备方法如下：

(1)基底层制备：将FTO导电玻璃切成15mm×13mm大小，浸泡在重铬酸钾洗液中20min，取出用清水冲干。随后分别用清水、去离子水、乙醇冲洗干净放入烘箱烘干，采用UV表面处理，得到FTO基底；

(2)电子传输层制备：将4.5mL四氯化钛溶液缓慢滴入由200mL去离子水冷冻成的冰块上，将FTO基底UV后浸泡在冰块融化后的溶液中，70℃处理1h，之后将溶液倒掉，将沉积后的FTO基底在200℃处理30min，得到 TiO

(3)钙钛矿光吸收层制备：将1mol CsBr、0.5mol Pb(SCN)

取40μL钙钛矿前驱体溶液滴在50℃预热的覆盖有TiO

(4)空穴传输层制备：使用前两小时配置空穴传输层溶液；称取 spiro-OMeTAD粉末72.3mg，TBP 28.8μL，LiTFSI 17.5μL，Co(Ⅲ)TFSI 8μL，溶解于1mL氯苯中。待上述样品冷却至室温后取30μL空穴传输层溶液滴在步骤(3)得到的样品上进行旋涂(3500rpm、20s)。

(5)电极层制备：利用真空镀膜机在1×10-5Pa下蒸镀65nm厚的金膜作为电极层；

制备得到的钙钛矿太阳能电池，其结构示意图如图1所示，由下至上为基底层(FTO基底)、电子传输层(TiO

性能测试

XRD测试

取实施例1制备的Cs

SEM表征

取实施例1～4得到的Cs

紫外吸收光谱测试

取实施例1制备的Cs

Cs

取实施例1得到的Cs

(1)将新鲜的薄膜放置在N

(2)将新鲜的薄膜放置在空气湿度为65％的环境下200h、500h后分别做XRD(X射线衍射)分析。

测试结果如图9～10所示，其中，图9为实施例1得到的Cs

J-V测试

取实施例5得到的钙钛矿太阳能电池在标准测试条件(AM 1.5、1000 W/m

钙钛矿太阳能电池的稳定性测试

取实施例5得到的钙钛矿太阳能电池，测试其在85℃的N

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。