一种高活性Fe5Ni4S8纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种高活性Fe

说明书

技术领域

本发明属于电解水技术领域，具体涉及一种高活性Fe

背景技术

多相催化是化学工业的基础。催化研究的最终目标是在分子水平上理解反应的机制，从而设计和合成具有选择性和活性的催化剂。多相催化过程通常发生在催化剂表面，具有不同类型暴露面的晶体通常表现出不同的物理和化学性质。因此，控制催化剂的表面组成将控制材料的催化性能。在这方面，催化剂的可控合成被证明是建立表面结构和催化性能之间关系的有效方法。由于表面原子排布不同，高能面通常比低能面反应活性高。因此，高能面的暴露在基础研究和应用中都很重要。尽管研究者们进行了广泛的努力，但在微晶体和纳米晶体方面的可控合成和高能表面设计仍然具有挑战性。在过去三十年中，自下而上的方法已广泛应用于纳米合成，以生成尺寸、组成和形状一致的纳米晶体。但是这需要调控较多的实验参数，包括浓度、保护剂、pH、温度、溶剂、反应速率和过电位。对于自上向下策略，暴露的晶面随微/纳米晶体的大小而变化。最终导致调控微/纳米晶体的尺寸将影响材料的暴露面与活性，这对于调节催化活性至关重要。近年来，Fe

现有技术中关于FNS纳米颗粒(FNSNPs)电催化剂的报道较少，仅有文献偶联镍黄铁矿纳米颗粒和双掺杂碳网络制备高效稳定的酸性水氧化电催化剂”(胡琪，J Mater ChemA(2019)7：461-468)首次报道了对硫改性聚丙烯腈和NiFe-普鲁士蓝类似物混合物前驱体进行180℃水热12h，再1000℃煅烧2h，最后使用100mL 0.5M H

综上所述现有技术当中亟需要一种技术来解决此类问题。

发明内容

为了克服现有技术获得复合样品在高活性FNS的研究不足以及在电解水制氢领域的空白，本发明提供了一种高活性Fe

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种高活性Fe

(1)将铁粉、镍粉和硫粉混合，高温煅烧后得到FNS块体材料；

(2)将步骤(1)中获得的FNS块体材料进行球磨细化，得到FNS粉末材料；

(3)将步骤(2)中获得的FNS粉末材料进行盐酸刻蚀，静置分层得到样品Ⅰ；

(4)将银杏叶水热后，离心洗涤干燥，使其碳化，得到样品Ⅱ；

(5)将步骤(4)中的样品Ⅱ与KOH等量混合，高温煅烧，使其分层且多孔，得到样品Ⅲ；

(6)将步骤(5)中的样品Ⅲ与硝酸混合搅拌，离心洗涤得到样品Ⅳ；

(7)将步骤(3)中的样品Ⅰ与步骤(6)中的样品Ⅳ混合，搅拌后再洗涤干燥得到高活性FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂，称为FNSNPs负载活性基团接枝的3D多孔碳复合催化剂。

优选地，所述步骤(1)中铁粉、镍粉和硫粉的用量分别为50g、53g和51g。

优选地，所述步骤(1)中煅烧温度为1100℃。

优选地，所述步骤(2)中球磨时间为6h。

优选地，所述步骤(3)中盐酸刻蚀时间为12h～48h；盐酸质量浓度为8％；静置时间为2h。

优选地，所述步骤(4)中银杏叶的量为50g，去离子水2L，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，时间为8h，冷却至室温后抽滤，将50℃下干燥过夜，使其碳化。

优选地，所述步骤(5)中高温煅烧的过程为：在N

优选地，所述步骤(6)中硝酸质量分数为20％；搅拌时间为4h，过滤并用去离子水水洗涤至中性，然后在50℃下干燥过夜。

优选地，所述步骤(7)中样品Ⅰ的加入量为2g；样品Ⅳ的加入量为5L；搅拌时间为24h，用去离子水洗涤，并在50℃下干燥过夜。

由所述的高活性FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂的制备方法制得的FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂在电解水制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提出的高活性FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂可以实现FNS在尺寸-晶面-催化活性间的定向构建，从而定向合成具有高活性的FNS材料。

实施例表明，本发明制备的高活性FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂可以实现电催化析氢反应，在低负载条件下(0.2at％)，刻蚀36h的FNSNPs/碳载体(FNSNPs-36h/C)复合材料的析氢反应HER催化活性达到了237mV@10mA cm

本发明提出的高活性FNS纳米颗粒/3D多孔碳复合电催化剂可以降低碳载体材料的成本，简化制备工艺，具有实际推广的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的刻蚀12h的FNSNPs(FNSNPs-12h)样品的粒径分布直方图；

图2为本发明实施例1制备的FNSNPs-12h样品的透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例2制备的刻蚀24h的FNSNPs(FNSNPs-24h)样品的粒径分布直方图；

图4为本发明实施例2制备的FNSNPs-24h样品的透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例3制备的刻蚀36h的FNSNPs(FNSNPs-36h)样品的粒径分布直方图；

图6为本发明实施例3制备的FNSNPs-36h样品的透射电子显微镜图；

图7为本发明实施例4制备的刻蚀48h的FNSNPs(FNSNPs-48h)样品的粒径分布直方图；

图8为本发明实施例4制备的FNSNPs-48h样品的透射电子显微镜图；

图9为本发明实施例1制备的FNSNPs-12h样品、实施例2制备的FNSNPs-24h样品、实施例3制备的FNSNPs-36h样品和实施例4制备的FNSNPs-48h样品中晶面的表面能；

图10为本发明实施例3制备的FNSNPs-36h/C样品的扫描电子显微镜照片；

图11为本发明实施例1制备的FNSNPs-12h/碳载体(FNSNPs-12/C)复合材料、实施例2制备的FNSNPs-24h/碳载体(FNSNPs-24/C)复合材料、实施例3制备的FNSNPs-36h/碳载体(FNSNPs-36/C)复合材料和实施例4制备的FNSNPs-48h/碳载体(FNSNPs-48/C)复合材料在浓度为0.5mol/L的H

图12为本发明实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品与块体FNS、商用Pt/C材料的线性扫描伏安曲线；

图13为本发明实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品的计时电流曲线。

具体实施方式

为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。

实施例1

一种高活性Fe

(1)将50g铁粉、53g镍粉和51g硫粉混合，在1100℃下高温煅烧，得到FNS块体材料；

(2)将步骤(1)中获得的FNS块体材料球磨6h，实现晶粒细化，得到FNS粉末材料；

(3)取步骤(2)中获得的20gFNS粉末材料添加到12L质量浓度为8％的盐酸中，并机械搅拌12h，静置2h，出现分层现象，取上清液得到样品Ⅰ；

(4)通过在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入50g银杏叶和2L去离子水，然后在200℃下进行8h的水热反应；冷却至室温后抽滤，将所得固体在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，使其碳化，得到样品Ⅱ；

(5)用等量的KOH与步骤(4)中的样品Ⅱ共同研磨，直到形成均匀的混合物；接下来，将所得混合物转移到陶瓷方舟中，并在N

(6)将步骤(5)中20g样品Ⅲ置于2L硝酸溶液中(硝酸质量分数为20％)，搅拌4h，过滤并用去离子水水洗涤至中性，然后在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到样品Ⅳ；

(7)将步骤(3)中2g样品Ⅰ与步骤(6)中5L样品Ⅳ混合，磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤6次，并在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到FNSNPs负载活性基团接枝的3D多孔碳复合催化剂。

结果和讨论：

图1是实施例1制备的FNSNPs-12h样品的粒径分布直方图，从图1中可以观察到FNSNPs-12h样品的平均粒径在15.11nm左右。

图2是实施例1制备的FNSNPs-12h样品的透射电子显微镜图。其中，(331)晶面和(222)晶面分别是FNSNPs-12h样品的主要和次要暴露面。

图9中包含实施例1制备的FNSNPs-12h样品中主次要晶面的表面能。从图5中可以观察到FNSNPs-12h样品(222)晶面和(331)晶面的表面能分别为

图11中包含实施例1制备的FNSNPs-12h/C复合样品在浓度为0.5mol/L的H

实施例2

一种高活性Fe

(3)将50g铁粉、53g镍粉和51g硫粉混合，在1100℃下高温煅烧，得到FNS块体材料；

(4)将步骤(1)中获得的FNS块体材料球磨6h，实现晶粒细化，得到FNS粉末材料；

(3)取步骤(2)中获得的20gFNS粉末材料添加到12L质量浓度为8％的盐酸中，并机械搅拌24h，静置2h，出现分层现象，取上清液得到样品Ⅰ；

(4)通过在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入50g银杏叶和2L去离子水，然后在200℃下进行8h的水热反应；冷却至室温后抽滤，将所得固体在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，使其碳化，得到样品Ⅱ；

(5)用等量的KOH与步骤(4)中的样品Ⅱ共同研磨，直到形成均匀的混合物；接下来，将所得混合物转移到陶瓷方舟中，并在N

(6)将步骤(5)中20g样品Ⅲ置于2L硝酸溶液中(硝酸质量分数为20％)，搅拌4h，过滤并用去离子水水洗涤至中性，然后在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到样品Ⅳ；

(7)将步骤(3)中2g样品Ⅰ与步骤(6)中5L样品Ⅳ混合，磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤6次，并在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到FNSNPs负载活性基团接枝的3D多孔碳复合催化剂。

结果和讨论：

图3是实施例2制备的FNSNPs-24h样品的粒径分布直方图，从图3中可以观察到FNSNPs-12h样品的平均粒径在9.29nm左右。

图4是实施例2制备的FNSNPs-24h样品的透射电子显微镜图。其中，(422)晶面和(440)晶面分别是FNSNPs-24h样品的主要和次要暴露面。

图9中包含实施例2制备的FNSNPs-24h样品中主次要晶面的表面能。从图9中可以观察到FNSNPs-24h样品(422)晶面和(440)晶面的表面能分别为

图11中包含实施例2制备的FNSNPs-24h/C复合样品在浓度为0.5mol/L的H

实施例3

一种高活性Fe

(5)将50g铁粉、53g镍粉和51g硫粉混合，在1100℃下高温煅烧，得到FNS块体材料；

(6)将步骤(1)中获得的FNS块体材料球磨6h，实现晶粒细化，得到FNS粉末材料；

(3)取步骤(2)中获得的20gFNS粉末材料添加到12L质量浓度为8％的盐酸中，并机械搅拌36h，静置2h，出现分层现象，取上清液得到样品Ⅰ；

(4)通过在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入50g银杏叶和2L去离子水，然后在200℃下进行8h的水热反应；冷却至室温后抽滤，将所得固体在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，使其碳化，得到样品Ⅱ；

(5)用等量的KOH与步骤(4)中的样品Ⅱ共同研磨，直到形成均匀的混合物；接下来，将所得混合物转移到陶瓷方舟中，并在N

(6)将步骤(5)中20g样品Ⅲ置于2L硝酸溶液中(硝酸质量分数为20％)，搅拌4h，过滤并用去离子水水洗涤至中性，然后在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到样品Ⅳ；

(7)将步骤(3)中2g样品Ⅰ与步骤(6)中5L样品Ⅳ混合，磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤6次，并在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到FNSNPs负载活性基团接枝的3D多孔碳复合催化剂。

结果和讨论：

图5是实施例3制备的FNSNPs-36h样品的粒径分布直方图，从图5中可以观察到FNSNPs-36h样品的平均粒径在5.8nm左右。

图6是实施例3制备的FNSNPs-36h样品的透射电子显微镜图。其中，(422)晶面和(511)晶面分别是FNSNPs-36h样品的主要和次要暴露面。

图9中包含实施例3制备的FNSNPs-36h样品中主次要晶面的表面能。从图5中可以观察到FNSNPs-12h样品(422)晶面和(511)晶面的表面能分别为

图10是实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品的扫描电子显微镜照片。从图10中可以观察到制备的碳载体材料为明显的3D多孔碳网络结构，尺寸在微米级别，可以很好的充当载体的作用，实现FNSNPs的有效分散。

图11中包含实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品在浓度为0.5mol/L的H

图12是实施例3制备FNSNPs-36h/C复合样品与块体FNS、商用Pt/C材料的线性扫描伏安曲线。从图12中可以观察到由于高能晶面的暴露，在低负载条件下(0.2at％)，FNSNPs-36h/C复合材料的HER催化活性达到了237mV@10mA/cm

图13是实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品的计时电流曲线。从图13中可以观察到在前4h内电流密度发生了衰减，但后续20h趋于稳定，保持率维持在66.3％，显示出较为稳定催化活性。图9是实施例3制备的FNSNPs-36h/C复合样品的计时电流曲线。从图13中可以观察到在前4h内电流密度发生了衰减，但后续20h趋于稳定，保持率维持在66.3％，显示出较为稳定催化活性。

实施例4

一种高活性Fe

(7)将50g铁粉、53g镍粉和51g硫粉混合，在1100℃下高温煅烧，得到FNS块体材料；

(8)将步骤(1)中获得的FNS块体材料球磨6h，实现晶粒细化，得到FNS粉末材料；

(3)取步骤(2)中获得的20gFNS粉末材料添加到12L浓度为8％的盐酸中，并机械搅拌48h，静置2h，出现分层现象，取上清液得到样品Ⅰ；

(4)通过在聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入50g银杏叶和2L去离子水，然后在200℃下进行8h的水热反应；冷却至室温后抽滤，将所得固体在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，使其碳化，得到样品Ⅱ；

(5)用等量的KOH与步骤(4)中的样品Ⅱ共同研磨，直到形成均匀的混合物；接下来，将所得混合物转移到陶瓷方舟中，并在N

(6)将步骤(5)中20g样品Ⅲ置于2L硝酸溶液中(硝酸质量分数为20％)，搅拌4h，过滤并用去离子水水洗涤至中性，然后在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到样品Ⅳ；

(7)将步骤(3)中2g样品Ⅰ与步骤(6)中5L样品Ⅳ混合，磁力搅拌24h，然后用去离子水洗涤6次，并在鼓风干燥烘箱中50℃下干燥过夜，得到FNSNPs负载活性基团接枝的3D多孔碳复合催化剂。

结果和讨论：

图7是实施例4制备的FNSNPs-48h样品的粒径分布直方图，从图7中可以观察到FNSNPs-48h样品的平均粒径在2.95nm左右。

图8是实施例4制备的FNSNPs-48h样品的透射电子显微镜图。其中，(511)晶面和(331)晶面分别是FNSNPs-48h样品的主要和次要暴露面。

图9中包含实施例4制备的FNSNPs-48h样品中主次要晶面的表面能。从图9中可以观察到FNSNPs-48h样品(511)晶面和(331)晶面的表面能分别为

图11中包含实施例4制备的FNSNPs-48h/C复合样品在浓度为0.5mol/L的H

综上，本发明提出了一种高活性Fe