一种空心介孔碳球自组装多孔Al2O3微球的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种空心介孔碳球自组装多孔Al2O3微球的制备方法及应用，其制备方法包括如下几个步骤：(1)空心介孔硅球的制备，(2)空心介孔硅球的负载，(3)去除SiO2模板，(4)Al2O3前驱体的制备，(5)在高温下经过CO2活化，最终获得目标产物Al2O3@HCS。本发明制备方法所制得材料用于制备负极集流体，能提高循环稳定性，防止集流体体积膨胀，降低电流密度，缓解枝晶生长刺破隔离膜。

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种空心介孔碳球自组装多孔Al2O3微球的制备方法及应用。

背景技术

锂在电化学循环过程中不断地沉积-脱出引起锂金属负极表面的枝晶生长产生。锂金属电池在以铜箔作为负极集流体时，锂金属在铜箔表面沉积时会以树枝状形貌沉积，这种锂枝晶的生长会消耗额外的电解液，甚至刺穿隔膜，造成电池短路，金属锂负极由于自身无骨架结构，在循环过程中会产生巨大的体积变化，反复的体积膨胀和收缩会进一步导致容量的进一步衰减，缩短电池的使用寿命，限制了锂金属二次电池的进一步发展和应用。

为了解决锂金属负极的枝晶生长问题，研究者们通常采用的方法有使用纤维交织构成的3D孔结构的碳纸作为集流体，抑制了枝晶的生长和限制金属负极的体积变化，但碳纸不能吸附较多的电解液，在循环充放电过程中电解液不断消耗，会导致电池循环性能下降较快，同时目前的碳纸容易使锂沉积在顶层，内层对锂的吸附效果不足，集流体上沉积锂不均匀。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种空心介孔碳球自组装多孔Al

为了实现上述发明的目的，本发明通过溶胶凝胶法以及模板法合成了纳米空心碳球，其粒径约在370-450nm之间，壁厚约为40nm，再使用30wt％的HNO

所述Al(NO

进一步的，所述具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球通过如下步骤制备：将表面活性剂与碱均匀混合，再加入硅源前驱体，调节pH为10，于常温下充分搅拌及反应，所得悬浮液经离心、过滤、干燥后，即可得具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯。

所述空心碳球HCS的制备步骤包括：将具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球与共溶剂均匀混合，再加入酚醛树脂乙醇溶液，充分搅拌后在烘箱中固化，即可得到PR@SiO

溶胶凝胶法合成具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球已由现有技术公开。

所述具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球与酚醛树脂乙醇溶液的质量比为1：5，所述酚醛树脂乙醇溶液的质量分数为20wt％。

所述氢氟酸溶液的浓度为5wt％。

上述方法制备的所述负载Al

所述的负载Al

所述缓释型负极集流体中硝酸锂的质量分数为30wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明通过溶胶凝胶法以及模板法合成了纳米空心碳球，其粒径约在370-450nm之间，壁厚约为40nm，再以柠檬酸钠为螯合剂，通过超声-水热法在中空碳球的内部成功生成Al

附图说明

图1为实施例1中制得的集流体前500次循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

以下实施例中

电池的组装：将实施例中制得的集流体裁剪成14mm的圆片作为负极集流体，金属锂箔作为负极。

将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO

所用隔膜为多孔聚乙烯膜，置于正极片和负极片之间。

所用电解液为1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，在氩气手套箱内组装成半电池；其中，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L，DOL与DME的体积比为1:1。

上述的负极极片、正极极片和电极液可组装成扣式电池。

实施例1

步骤1、，首先称取2.90g的25％四甲基氢氧化铵(或含相同氢氧根离子摩尔量的氢氧化钠)溶液，加入2.97g的去离子水，然后在搅拌条件下加入3.54的十二烷基三甲基溴化铵。搅拌30min，待模板剂完全溶解后，加入5.70mL的正硅酸乙酯(或含相同二氧化硅摩尔量的硅酸钠)，剧烈搅拌30min后，用浓硫酸调节其pH＝10.0。在298K恒温条件下搅拌2h后，将混合液装入带入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于373K下静态晶化24h。将得到的产物洗涤并于353K下干燥，得到空心介孔硅球。

步骤2、称取步骤1中的空心介孔硅球，并加入到体积比为2：1的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，再加入酚醛树脂乙醇溶液(20wt％)，搅拌16h后倒入培养皿中在100℃烘箱中固化24h，得到酚醛树脂@SiO

步骤3、将步骤2中得到的酚醛树脂@SiO

HCS为空心球形结构，粒径大约在370-450nm之间，壁厚约为40nm。

将上述表面微孔化的碳空心球HCS与30wt％的HNO

步骤4、在电磁搅拌下，将1mmol Al(NO

步骤5、将前驱体置于管式炉中在氮气氛围中以10℃/min的升温速率升温到550℃，通入60mL/min的CO

步骤6、按通常的方法，将上述Al

步骤7、再将极负极集流体浸泡到硝酸锂的饱和溶液(硝酸锂溶解在酯类或醚类中溶液)(25℃下)中30min，完全浸润后取出，在80℃下烘干得到缓释型电极负极集流体，其中硝酸锂约占30wt％。

采用本实施例所制备的集流体组装成的纽扣电池，于0.5C倍率下(电流密度为5mA/cm

对比例1制备Al

步骤4、在电磁搅拌下，将2mmol Al(NO

步骤5、将前驱体置于管式炉中在氮气氛围中以10℃/min的升温速率升温到550℃，通入60mL/min的CO

最终产物Al

采用ASAP2020分析仪(Micromeritics)在77K下测量对比例1中制得的样品的氮气吸附-解吸等温线，采用BET方程计算了样品的比表面积(S

降低对比例1中柠檬酸钠的浓度为0.25mmol，并将Al(NO

综上所述实施例1制备了碳介孔空心球包覆Al