光声光谱技术在土壤中纳米零价铁表征的应用

摘要

本发明公开了一种土壤中的纳米零价铁光声光谱表征技术，也即光声光谱在土壤中纳米零价铁的表征应用，该表征技术可消除土壤对于光吸收散射的影响。本发明的另一个目的是利用光声信号的积分强度获得土壤中的纳米零价铁的赋存量，可快速地估算土壤中的含量。本发明探究了土壤中纳米零价铁的特征光声光谱信号，为土壤中纳米零价铁的表征技术提供了重要思路。本发明验证了土壤中纳米零价铁赋存量与光声光谱信号强度之间的相关性，为土壤中纳米零价铁的测定表征提供了技术参考以及有价值的起点。

说明书

技术领域

本发明土壤中纳米零价铁的光声光谱表征技术应用属于分析检测技术领域，特别涉及一种在特定的土壤中纳米零价铁的光声光谱表征技术应用。

背景技术

纳米零价铁(nZVI)因具有强的还原性、粒径小、比表面积大等特性，主要发生吸附、离子交换、氧化还原、共沉淀、络合等反应，用于重金属或卤代有机物等脱除，在环境修复方面表现出较好的应用前景。纳米零价铁(nZVI)在土壤污染治理中的作用也越来有大。

纳米零价铁在土壤、地下水等各种环境中应用广泛，可以去除多种污染物(Wang，C.B.；Zhang，W.X.Environmental Science&Technology,1997，31，2154.Lei，C.；Sun，Y.；Khan，E.；Chen，S.S.；Tsang，D.C.W.；Graham，N.J.D.；Ok，Y.S.；Yang，X.；Lin，D.H.；Feng，Y.；Li，X.D.Chemosphere 2018，196，9.Liu，Y.Z.；Wu，T.；White，J.C.；Lin，D.H.NatureNanotechnology 2020，16，197.Ryu，A.；Jeong，S.W.；Jang，A.；Choi，H.Applied CatalysisB 2011，105，128.Cao，Z.；Li，H.；Lowry,G.V.；Shi，X.Y.；Pan，X.C.；Xu，X.H.；Henkelman，G.；Xu，J.Environmental Science&Technology 2021，55，2628.)。然而，土壤中纳米材料的变化和归趋的研究一直是个难题，特别是土壤中纳米材料的形态表征技术面临着分离难、干扰大、选择性弱、灵敏度低等瓶颈(Liu，X.；Cao，Z.；Yuan，Z.L.；Zhang，J.；Guo，X.P.；Yang，Y.；He，F.；Zhao，Y.P.；Xu，J.Chemical Engineering Journal 2018，334，508.Xu，J.；Avellan，A.；Li，H.；Liu，X.T.；

因此，开发一种能够表征土壤中的纳米材料方法技术，对于研究纳米材料在土壤中的作用机理和归趋具有重要意义(Shi,Z.Q.；Fan,D.；Johnson,R.L.；Tratnyek,P.G.；Nurmi,J.T.；Wu,Y.X.；Williams,K.H.J.Contamination Hydrology2015,181,17.Liu,X.；Cao,Z.；Yuan,Z.L.；Zhang,J.；Guo,X.P.；Yang,Y.；He,F.；Zhao,Y.P.；Xu,J.ChemicalEngineering Journal 2018,334,508)。目前，发展了基于样品采集和处理的ICP的方法，然而，这些方法涉及使用仪器量大、携带不便、样品前处理过程复杂、检测成本高。因此，发展建立土壤中的快速表征方法非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种土壤中的纳米零价铁光声光谱表征技术，也即光声光谱在土壤中纳米零价铁的表征应用，该表征技术可消除土壤对于光吸收散射的影响。本发明的另一个目的是利用光声信号的积分强度获得土壤中的纳米零价铁的赋存量，可快速地估算土壤中的含量。

由于纳米零价铁在可见光范围内对光的吸收较为强，所以对于光声光谱具有较好的效果，对于样品的透光性要求低，有别于散射光谱，具有较好的特异性。本发明提供了一种利用光声光谱信号的方法技术对纳米零价铁进行表征的策略。本发明的一种用于土壤中纳米零价铁的光声光谱表征技术，光声光谱信号对于表征土壤中的组分具有明显的优势。

本发明的光声光谱技术在土壤中纳米零价铁表征的应用，其是将纳米零价铁通过有机分子修饰得到功能化的纳米零价铁。所述有机分子为下述结构中的任一种：

所述有机分子可参考文献New repertoire of‘donor-two-acceptor’NIRfluorogenic dyes，Einat Kisin-Finfer，Bioorganic&Medicinal Chemistry 21(2013)制备得到；所述纳米零价铁粒径50-500nm，其可购自专业的生产商，也可以采用一些常见的制备方法而得到；所述功能化的纳米零价铁可以是在无水乙醇中，将有机分子与纳米零价铁在室温真空条件下搅拌反应10-15小时得到。所述功能化的纳米零价铁结构可如附图5所示，该类型结构可使得后续检测时的光声光谱信号明显而稳定，有利于纳米零价铁的表征。

所述土壤是通过采集常用旱地农田土壤，pH＝5-9，并用pH＝6-8的磷酸缓冲溶液处理再风干后所得；所述光声光谱是以400-1100nm波长的氙灯光激发，并用20-30Hz进行调频。

本发明通过制备三份分别用pH＝6.0、7.0、7.8的缓冲溶液处理后再风干的纳米零价铁加标土壤样品，并获得20-30Hz调制的纳米零价铁本征光声信号，其信号积分强度与加标含量具有明显的线性相关，相关系数为0.995，表明该方法为土壤中纳米零价铁的原位表征提供了一个有价值的起点。

本发明样本土壤的制备过程如下：分别用pH＝6.0-8.0的1.0mM浓度的磷酸钠缓冲溶液处理同一批农田土壤，然后自然风干备用。

本发明以炭黑粉校正，激发光扫描波长400-1100nm(对应能量范围3.10eV～1.13eV)，以20-30Hz激发光调谐能获得背景光声信号。土壤中按照50mg/50g的浓度加标功能化的纳米零价铁，获得含有功能化的纳米零价铁的土壤。在相同参数下测量其光声光谱，在410-420nm处-具体的是在约417nm-处有一个明显光声信号，归因于纳米零价铁表面等离子体本征光声信号。

本发明光声光谱表征原理：本发明功能化的纳米零价铁吸收从可见光到近红外光波段的光能并转化为光声信号，纳米零件铁含量和环境的不同则其光声信号积分强度发生变化。

处理过土壤的弱酸碱性对纳米零价铁的光声信号特征影响较小，没有明显差异。光声特征信号强度与加标纳米零价铁的含量具有明显的线性相关，可用于表征土壤中纳米零价铁的赋存量表征。

本发明探究了土壤中纳米零价铁的特征光声光谱信号，为土壤中纳米零价铁的表征技术提供了重要思路。本发明验证了土壤中纳米零价铁赋存量与光声光谱信号强度之间的相关性，为土壤中纳米零价铁的测定表征提供了技术参考以及有价值的起点。

附图说明

图1是缓冲溶液处理过的土壤的背景光声光谱信号。

图2是上述土壤中加标纳米零件价铁的光声光谱信号(50mg/50g的含量)。

图3是土壤中(pH＝7.0)不同纳米零价铁加标含量的光声光谱图谱的变化。

图4是土壤中(pH＝7.0)不同纳米零价铁加标含量与光声光谱信号强度之间的线性关系。

图5是本发明的一种功能化的纳米零价铁的结构示意图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

将200mg的200目炭黑作为参比材料均匀平铺在光声池中，以氙灯为激发光源，扫描波长400-1100nm(对应能量范围3.10eV～1.13eV)，以25Hz激发光调谐获得仪器背景参比光声信号。

取研磨过筛的农田土壤三份(500g)，分别放在三个1000mL烧杯中，分别倒入pH＝6.0、7.0、7.8的1mM磷酸缓冲溶液(磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合溶液)100mL，静置处理10分钟，过滤处理，土壤自然风干。

上述土壤样品分别取出10g，以氙灯为激发光源，扫描波长400-1100nm，以25Hz激发光调谐获得三种土壤的光声信号，实验发现无明显差异如图1。

取干燥土壤样品三份(各50g)，分别加入50mg功能化的纳米零价铁，通过涡旋器进行震荡混匀60分钟，在空气中静置1天。

以氙灯为激发光源，扫描波长400-1100nm，以25Hz激发光调谐获得三种加标纳米零价铁的土壤光声信号，417nm处有明显的光声信号，但是三种土壤样品无明显差异，如图2。如此，本发明可用于土壤中纳米零价铁的光声表征。

实施例2

取实施例1方式制备的干燥土壤样品4份(各50g)，分别加入25mg、50mg、65mg、90mg的纳米零价铁，通过涡旋器进行震荡混匀60分钟，在空气中静置1天备用。

以氙灯为激发光源，扫描波长400-1100nm，以25Hz激发光调谐对四种加标土壤样品进行扫描，获得四种加标纳米零价铁的土壤光声信号，如图3。对其光声信号积分，光声信号积分强度或积分面积(Area)与加标纳米零价铁含量(Content)具有线性相关性，线性方程：Y＝3.614+0.236*X，Y表示Area，X表示Content，相关系数R＝0.995，如图4。如此，可用于土壤中纳米零价铁的赋存量估算。

应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。