手性d-f跃迁稀土配合物及其作为电致发光材料的应用

摘要

一种电致发光材料，包括配合物(R/S)‑RN8‑EuI2，其具有如下所示的结构：配合物EuX2‑N4，其具有如下所示的结构：配合物EuX2‑cycloN4，其具有如下所示的结构：其中，X为负一价离子，如F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF3SO3、BF4或PF6，R各自独立地选自H、C1‑C18的烷基、卤素取代的烷基、卤素原子、芳基、卤素取代芳基、烷基取代芳基、O、N、S杂芳基、含O、N、S配位点的烷基，M为Eu(II)，Ce(III)，Yb(II)，Sm(II)等具有d‑f跃迁发光的金属离子，“*”处至少有一个手性位点。

说明书

技术领域

本发明属于电致发光材料领域。具体涉及一种手性d-f跃迁稀土配合物及其作为电致发光材料的应用。

背景技术

作为一种自然现象，偏振光在自然界中广泛存在。其中，光的圆偏振形态操纵技术在3D显示、光学传感、自旋电子器件、光通信、信息存储等领域具有广泛的应用前景。

目前，圆偏振发光材料大多通过手性原料的合成获得。其发光偏振强度用g因子来衡量，绝对值越大，偏振光强度越大，理论上限为2。通过增加手性基团的数量、设计空间堆叠方式、缩短手性基团和发光中心的距离、改变发光材料形态等均可以在一定程度上提高手性发光材料的g因子。

目前有机发光二极管(OLED)研究常用的发光材料有荧光材料、磷光材料、热激活延迟荧光材料(TADF)、稀土f-f跃迁发光材料等。通过给发光分子引入手性，可以获得不同强度的圆偏振发光。目前文献中常见的圆偏振光OLED(CP-OLED)发光材料可分为手性热激活延迟荧光(TADF)材料最大外量子效率EQE

发明内容

与这些材料相比，d-f跃迁发光材料兼具激子利用率高、激发态寿命短和发光易调节等综合优势，有望制备高效而稳定的OLED。截至目前，d-f跃迁发光Eu(II)配合物OLED的EQE

本发明的发明人希望利用d-f跃迁发光材料高效率的优势，探究手性发光与d-f跃迁发光材料结合的可能性，以期望打破手性发光材料高效率和高g因子难以兼得的难题。目前，对于d-f跃迁稀土配合物CP-OLED的研究还是空白。发明人借助已有的高g因子手性发光材料的经验，选取了具有优秀电致发光性质的N

尽管有上述优点，但手性Eu(II)配合物目前还没有相关报道，因此对于其发光不对称因子的构效关系目前还不明确。因此，必须做出更多的努力来对Eu(II)配合物进行合理设计，并深入了解其圆偏振发光机理以提高材料及对应器件的手性性能。本发明的发明人认为多齿N配体在保持Eu(II)配合物高效率的同时，其基团具有很好的修饰性，可以有效地合成具有点手性、轴手性和面手性的Eu(II)配合物。因此，在本发明的具体实施方式中，本发明的发明人选择了配体(R/S)-MeN

本发明的实施例提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括配合物(R/S)-RN

其中，X为负一价离子，如F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF

或者，所述电致发光材料包括配合物EuX

其中，X为负一价离子，如F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF

或者，所述电致发光材料包括配合物EuX

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光材料包括(a)(R/S)-MeN

本发明的实施例还提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括阴极、阳极，以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中所述发光层包括如上所述的电致发光材料。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如上所述的电致发光材料，所述主体材料包括m-MTDATA，mCP，mCBP，CzSi，DCPPO，PCzAc，CBP，TCTA，TAPC，DPEPO，mCPCN，BCPO等，掺杂浓度为1wt％-99wt％，优选7wt％-10wt％，最优选10wt％，所述掺杂浓度为客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包括TmPyPB，DPEPO，TSPO1，Bphen和/或TPBi。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；优选的，所述空穴传输层包括PCzAc，mCP，m-MTDATA，NPB，PEDOT:PSS，TCTA和/或TAPC。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层。

优选的，所述空穴传输层包括TAPC，所述电子传输层包括Bphen。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层的厚度为10-40nm，优选15-30nm，优选20-25nm，最优选25nm。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件进一步包括位于所述发光层和所述电子传输层之间的空穴阻挡层；优选的，所述空穴阻挡层的材料为TSPO1。

优选的，所述电致发光器件进一步包括位于所述阳极和所述空穴传输层之间的第二空穴传输层；优选的，所述第二空穴传输层的材料为NPB。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO

附图说明

图1是配合物的化学结构式，其中(a)(R/S)-MeN

图2是本发明实施例中的配合物晶体结构示意图，其中(a)(R/S)-MeN

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的手性d-f跃迁稀土配合物及其作为电致发光材料的应用做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。缩写对应的化合物全称：

m-MTDATA 4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺

mCP N,N-二氮唑基-3,5-苯

mCBP 3,3-二(9H-咔唑-9-基)联苯

CzSi 9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑

DCPPO二(9H-咔唑-9-基)(苯基)氧化膦

PCzAc 9,9-二甲基-10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9,10-二氢吖啶

CBP 4,4′-双(9-咔唑基)-1,10-联苯

TCTA三(4-(9咔唑基)苯基)胺

TAPC 4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]

DPEPO二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚

mCPCN 9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-甲腈

BCPO双-4-(N-咔唑基)苯基)苯基氧化膦

TmPyPB 1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯

Bphen 4,7-二苯基-1,10-菲罗啉

TPBi 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯

TSPO1二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦

NPB N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺

PEDOT:PSS聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)

制备方法与测试方法。

除另有说明，否则合成过程中使用的所有化学试剂都是可商购的，并按原样使用。

N-对甲苯磺酰基-2-甲基氮杂环丙烷(Me-Azi)的合成：在1L三口烧瓶中加入700mL二氯甲烷(DCM)，之后依次加入2-氨基丙醇(0.133mol，10.00g)，对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.277mol，52.80g)和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.013mol，1.58g)并搅拌。在氮气氛围、0℃条件下向反应液中缓慢滴加三乙胺(TEA)(0.40mol，40.49g)，约1h滴完。滴加完成后待其自然恢复至室温，反应过夜。第二天反应液用260mL饱和NH

N-对甲苯磺酰基-2-异丙基氮杂环丙烷(i-Pr-Azi)的合成：使用13.72g缬氨醇(0.133mol)代替2-氨基丙醇作为氨醇原料，反应条件和后处理与Me-Azi相同，旋蒸得到的黄色粘稠固体用石油醚(PE)重结晶，倾析分离出上清液，冷却即析出蓬松的无色针状晶体，产率50.3％。

三(N-对甲苯磺酰基-2-氨基丙基)胺(Me-Ts-NTEA)的合成：室温向100mL耐压反应瓶中加入Me-Azi(33.51mmol，7.094g)，而后依次加入1.55mL 7M的氨-甲醇溶液与3.87mL超干甲醇，塞盖密封后升温至45℃油浴反应4天，反应结束后加40mL甲醇(MeOH)回流2h，将溶剂旋干后经过柱层析法分离(洗脱剂：1:4的乙酸乙酯、石油醚混合液与无水甲醇)得到白色固体，产率64.3％

三(N-对甲苯磺酰基-2-氨基-3-甲基丁基)胺(i-Pr-Ts-NTEA)的合成：合成方法与Me-Ts-NTEA类似，50℃油浴反应4天后冷却析出的白色粉状固体经过滤，用甲醇洗去反应物后即为产物，产率69.5％。

三(2-氨基丙基)胺(Me-NTEA)的合成：向250mL单口烧瓶中加入Me-Ts-NTEA(7.682mmol，5.018g)与苯酚(74.13mmol，6.976g)，而后加入100mL 48％氢溴酸，在氮气氛围下回流2天，期间溶液会由无色经过橙红色再变为暗红色。反应结束后，待反应液自然降至室温，可以观察到体系分层成为黑色的油与暗橙红色水相。分离出水相，用4M氢氧化钠(NaOH)溶液将水相pH调节至约为1，再用乙酸乙酯(EA)洗至浅黄色到无色。之后再加NaOH溶液，将水相的pH调节至大于13，用DCM萃取产物。有机相用无水Na

三(2-氨基-3-甲基丁基)胺(i-Pr-NTEA)的合成：向250mL单口烧瓶中加入i-Pr-Ts-NTEA(6.167mmol，4.533g)与苯酚(59.51mmol，5.601g)，而后加入100mL 40％氢溴酸，在氮气氛围下回流2天。反应结束之后的后处理与Me-NTEA类似，但DCM相旋干得到的浅黄色油状液体无需蒸馏即为纯品，产率87.6％。

3,8,12,17,20,25-六甲基-1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂双环[8.8.8]二十六烷(MeN

3,8,12,17,20,25-六异丙基-1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂双环[8.8.8]二十六烷(i-PrN

(R/S)-MeN

(R/S)-i-PrN

(S)-MeN

(R/S)-N,N'-1,2-环己烷双(2-氯乙酰氨)((R/S)-N

(R/S)-N,N'-1,2-环己烷双(2-(二甲氨基)乙酰胺)((R/S)-N

(R/S)-N

(R/S)-N

(R/S)-N,N'-二甲基-1,2-环己烷双(2-氯-N-甲基乙酰胺)((R/S)-N

(R/S)-N,N'-二甲基-1,2-环己烷双(2-(二甲氨基)-N-甲基乙酰胺)((R/S)-N

(R/S)-N

(R/S)-N

(R/S)-N,N'-二甲基-1,2-环己烷双(2-(二乙氨基)-N-甲基乙酰胺)((R/S)-N

(R/S)-N

(R/S)-N

光物理测量：紫外可见吸收光谱是采用日本岛津公司UV-3100光谱仪获得的。在配备脉冲激光的爱丁堡分析仪器FLS980分光光度计(爱丁堡有限公司)上记录稳态/瞬态PL光谱。结晶粉末的光致发光量子产率(PLQY)在滨松公司的C9920-02上通过绝对PLQY测量系统测量。

热稳定性分析：使用Q600SDT仪器在固定N

OLED的制备与测试：氧化铟锡(ITO)阳极通过商购获得，其薄膜电阻为14Ω/口(Ωsquare

实施例1配合物的结构

通过在甲醇或四氢呋喃中混合EuI

实施例2配合物的光物理性质

为了系统地研究手性Eu

紫外可见光谱表明(R/S)-MeN

表1.四种亚铕配合物光物理性质总结

发明人用圆二色谱法(CD)和圆偏振光谱法(CPL)测试了四个配合物掺杂薄膜的发光性质。四个配合物均掺杂在m-MTDATA中(掺杂浓度10wt％)。它们的CD光谱表现出明显的镜像对称。这一可以归于d-f跃迁的强烈的Cotton效应表明引入的手性基团成功地将手性引入Eu(II)中心。从CPL光谱中也观察到了几乎对称的发射光谱。四个配合物的发光不对称因子分别为：4.6×10

(R/S)-N

从(R/S)-N

实施例3配合物的热稳定性和空气稳定性

通过热重分析(TGA)研究了四种化合物的热稳定性。(R/S)-MeN

然后在10

实施例4电致发光器件

根据实施例2的光物理和实施例3的稳定性研究，EuX

最终优化得到的OLED结构为ITO/MoO

通过对四个配合物器件的圆偏振电致发光的光谱进行测试，其电致发光不对称因子分别为：3.9×10

实施例10电致发光器件-溶液法制备OLED

鉴于EuX

表2.溶液法制备的基于EuX

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。