基于钒基MOFs衍生物氮化钒的水系锌离子电池正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于钒基MOFs衍生物氮化钒的水系锌离子电池正极材料的制备方法，以钒基金属有机框架化合物（MOFs）为前驱体，制备氮化钒水系锌离子电池的正极材料。实验表明氮化钒作为水系锌离子电池的正极材料时，在2Ag‑1的电流密度下具有407 mAh·g‑1的高比容量和优异的倍率性能以及非常好的循环稳定性，在经过1000次循环容量仍可达到299 mAh·g‑1。

说明书

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池领域，涉及水系锌离子电池正极材料制备方法以及应用。

背景技术

近几年电作为一种绿色环保能源被广泛运用到各个领域，尤其是在电动汽车、电子产品、蓄电等方面。其中锂离子电池具有能量高的同时密度也很高，它是目前广泛应用的储能设备，然而，无法回避的是碳酸锂等资源价格上升，导致锂电池成本大大提高；传统锂电池为有机电解质，存在一定的安全风险。而未来市场要求替代电池具有相对高的能量密度，低成本，高安全，低毒等特点。水系锌离子电池原料成本低，安全以及更加优异的离子导电性成为了替代电池研究的主要方向之一，它主要是以水基电解液代替有机电解液。因此很多的水系电池体系被设计出来，而其中水系的锌离子电池高理论容量（820 mAh g

发明内容

为了解决上述问题，我们利用钒基MOFs材料作原料，在一定条件下制备衍生物，衍生物结构稳定能够改善电池循环性能，本发明提供一种基于钒基MOFs材料衍生制得的氮化钒水系锌离子电池正极材料制备方法，并与钒基MOFs材料衍生得到的五氧化二钒进行对比，发现氮化钒水系锌离子电池正极材料氮化钒水系锌离子电池正极材料性能更好。

本发明是通过以下技术方案实现的：

基于钒基MOFs材料衍生材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钒源与有机配体溶解在DMF中制得混合溶液，直至混合均匀转移至反应釜内，通过抽滤、干燥制备钒基MOFs材料；

（2）将制得的MOFs材料放入管式炉中，在空气氛围下以一定升温速率升温至一定温度，恒温一定时间制得钒基MOFs衍生的五氧化二钒；

（3）将制得的五氧化二钒，再氮气保护下加入氮源，氮气保护下加热，制得氮化钒。

优选地，所述钒源与含羧基有机配体的摩尔质量比为1：1。

优选地，步骤（1）中所述钒源选自氯化钒、硫酸氧钒中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中所述羧酸有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸等多羧基桥联配体一种或多种。考虑氮元素的含量进一步优选，步骤（2）中所述羧酸有机配体为氨基对苯二甲酸。

优选地，步骤（1）中的混合溶液，搅拌时间为2h，使溶液中钒盐和有机配体充分溶解混合。

优选地，步骤（1）中反应釜内反应的温度为180℃，反应时间为12h。

优选地，步骤（1）中干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

优选地，步骤（2）中管式炉中的升温速率为1℃·min

优选地，步骤（3）中加热的升温速率为2℃·min

一种所述钒基MOFs衍生物正极材料在制备电池正极材料或制备电池中的应用。步骤如下：

一种含有所述的钒基MOFs衍生物正极材料的正极，由以下组份制备得到：将衍生物正极材料与乙炔黑、粘结剂按照质量比为7：2：1研磨混合后，分散在N甲基吡咯烷酮中，将所制电极浆料用刮刀均匀涂在钛箔上，干燥之后，利用切片机制成正极。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述干燥温度为80℃。

一种含有上述所述钒基MOFs衍生物正极材料的正极的水系锌离子电池，组装步骤如下：

采用上述步骤制备的正极材料，组装电池采用倒装法，从下往上分别为负极壳、锌片、电解液、玻璃纤维膜、电解液、正极片、垫片、弹簧片以及负极壳。组装完成后利用压片机将电池压紧，即得到水系锌离子扣式电池。

优选地，所述电解液为3mol L

本发明技术方案的有益效果

1、本发明以钒基MOFs材料为前驱体，通过加热制备氮化钒，制作电池正极，该制备方法简单，成本低，可以大规模生产，进而实现市场化。

2、本发明提供的利用钒基MOFs制备的氮化钒，材料的结构十分稳定，在不断的充放电循环过程中，有非常优异的容量保持率，且Zn

附图说明

图1实施例1制备的材料与五氧化二钒标准卡片对比；

图2实施例1的材料循环稳定性测试；

图3实施例2制备的材料与氮化钒标准卡片对比；

图4实施例2制备的材料扫描电镜图片；

图5实施例2制备的材料的循环稳定性测试；

图6实施例2制备的材料的充放电压、比容量图；

图7实施例2制备的材料的恒电流间歇滴定技术（GITT）测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）分别取 4 mmol 的氯化钒以及 4 mmol 的氨基对苯二甲酸放入 100 mL 的烧杯中，加入 50 mL 的 DMF，密封，放于磁力搅拌器中搅拌 30 min 后倒入 100 mL 的水热合成反应釜的内胆中，之后量取 15 mLDMF 对烧杯进行冲洗，冲洗后倒入水热合成反应釜的内胆中，随机组装好反应釜，放入设置为 180 ℃的鼓风干燥箱中恒温12 h。降温后制得样品1。

（2）称取一定量的的样品 1均匀平铺放入瓷舟中，将瓷舟缓慢推进管式炉保持管式炉两端敞开，使管式炉保持以 1℃·min

一种含有所述钒基MOFs衍生的五氧化二钒材料的正极，由以下组份制备得到：

将样品2与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1研磨混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，将所制电极浆料均匀涂在钛箔上，充分烘干，再利用压片机在涂片上施压进行成型，进行裁切，得到电池正极极片。

一种含有所述水系锌离子电池组装，由以下步骤制备得到：

将准备好的材料按照正极壳-垫片-活性物质-玻璃纤维膜-电解液（移液枪移取100 μL）-锌片-垫片-弹片-负极壳的顺序进行组装，随后放入纽扣电池封装机进行压片。压紧后的电池水平静置 24 h待测。

材料表征和性能测试：

（1）X-射线粉末衍射测试

制得的氮化钒进行X-射线粉末衍射（XRD）测试，测试数据与五氧化二钒的标准卡片对比，如图1，发现特征峰完全与五氧化二钒的标准卡片一致，所以我们成功制得了五氧化二钒。

（2）循环稳定性测试

如图2所示在2A g

实施例2

（1）样品1制备方法与实施例1一致；

（2）样品2五氧化二钒制备方法与实施例1一致；

（3）按照样品2与三聚氰胺质量比为1：10 的比例，称取样品2和三聚氰胺混合放入钢玉舟中，在氮气气氛下煅烧，以2 ℃·min

一种含有所述钒基MOFs衍生的氮化钒材料的正极，由以下组份制备得到：

将样品3与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为7：2：1研磨混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，将所制电极浆料均匀涂在钛箔上，充分烘干，再利用压片机在涂片上施压进行成型，进行裁切，得到电池正极极片。

一种含有所述钒基MOFs衍生的氮化钒材料正极的水系锌离子电池，由以下步骤制备得到：

将准备好的材料按照正极壳-垫片-活性物质-玻璃纤维膜-电解液（移液枪移取100 μL）-锌片-垫片-弹片-负极壳的顺序进行组装，随后放入纽扣电池封装机进行压片。压紧后的电池水平静置 24 h待测。

材料表征和性能测试：

（1）XRD测试

制得的氮化钒进行XRD测试，测试数据与氮化钒的标准卡片对比，如图3，发现特征峰完全与氮化钒标准卡片一致，所以我们成功制得了氮化钒。

（2）扫描电镜（SEM）测试

制得的氮化钒进行SEM测试，测试氮化钒的形貌，如图4所示。发现通过两步法制备的氮化钒整体成片状结构。

（2）循环稳定性测试

如图5所示，在电流密度2 A g

（3）充放电压、比容量图

对实施例2组装的电池在1A g

（4）恒电流间歇滴定技术（GITT）测试

根据GITT测试，计算得到实施例2电极的Zn

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。