一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土、复合纳米材料的制备方法及混凝土的制备方法

摘要

本申请提供了一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土、复合纳米材料的制备方法及混凝土的制备方法，通过水泥120～160份、粉煤灰200～300份、复合纳米材料1～3份、海砂730～770份、石子1000～1200份、减水剂12～18份以及海水100～130份；其中，复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。通过使用未经处理的海水海砂，节省人力物力成本；掺量高达60％的粉煤灰，解决了大掺量粉煤灰在海水海砂混凝土中的应用问题，并通过制备复合纳米材料，改善纳米材料性能，使复合纳米材料稳定且均匀地分散在混凝土基体中，有效解决大掺量粉煤灰混凝土材料早期强度低的问题，提高混凝土的力学性能和耐久性。

说明书

技术领域

本申请涉及大掺量粉煤灰海水海砂混凝土领域，特别是一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土、复合纳米材料的制备方法及混凝土的制备方法。

背景技术

随着我国沿海地区基础工程建设的增多，混凝土等建筑材料需求量大。河砂是混凝土材料中细集料的主要来源，但受到资源和环境的限制，河砂的可持续开采量非常有限。我国海岸线狭长，海水、海砂资源丰富，且海砂级配优良，含泥量低。如用海水、海砂代替淡水、河砂，将极大缓解我国资源紧张的现状，符合提高海洋资源开发能力、发展海洋经济、建设海洋强国的战略。因此，研究海水海砂混凝土性能是当今时代研究的热点。

粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废物，产量逐渐增加，其价格低廉，属活性粉末材料，但整体利用率低，在混凝土中使用粉煤灰代替部分水泥是一个有效利用粉煤灰的方式，在混凝土中掺入比水泥更多的粉煤灰，即粉煤灰占总胶凝材料的质量分数大于50％，可得到大掺量粉煤灰混凝土。水泥本身具有固化氯离子的能力，用粉煤灰代替水泥后，两者共同作用，相互影响，既可节约成本又可废物利用，降低建筑能耗和碳排放量，还能在水化过程中发挥其二次水化效应和微集料效应，显著提高海水海砂混凝土的力学性能和耐久性。但如何提高粉煤灰掺量的同时保证海水海砂混凝土早期强度是当今技术亟需解决的问题。

发明内容

鉴于所述问题，提出了本申请以便提供克服所述问题或者至少部分地解决所述问题的一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土、复合纳米材料的制备方法及混凝土的制备方法，包括：

一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土，按质量份数计算，包括以下原料：

水泥120～160份、粉煤灰200～300份、复合纳米材料1～3份、海砂730～770份、石子1000～1200份、减水剂12～18份以及海水100～130份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。

优选地，所述海砂为细砂，所述海砂的细度模数为2.6，粒径小于5mm。

优选地，所述石子为碎石，所述石子的最大粒径为20mm。

优选地，所述粉煤灰为I级粉煤灰。

优选地，所述粉煤灰的Al

优选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的减水率为25％、固含量为15％。

优选地，所述水泥为PO42.5水泥。

为实现本申请还提供一种复合纳米材料的制备方法，包括步骤：

将浓度为5～30％的硅酸钠溶液加入到pH值为5～9的氨水中，得到纳米硅溶胶；

将所述纳米硅溶胶和PEA600包覆剂加入到硫酸溶液中，得到混合液；

将所述混合液加入到钛酸丁酯溶液中反应2～4h，得到二氧化硅复合二氧化钛纳米材料的悬浮液；

将所述悬浮液在真空条件下进行闪蒸，得到目标复合纳米材料。

优选地，所述将所述纳米硅溶胶和PEA600包覆剂加入到硫酸溶液中，得到混合液的步骤，包括：

将所述纳米硅溶胶升温至50～90℃，并加入所述PEA600包覆剂；

加入硫酸溶液调节pH值至1～8，得到所述混合液。

为实现本申请还提供一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法，所述大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法涉及上述的复合纳米材料的制备方法，包括步骤：

将水泥、粉煤灰、海砂和石子混合搅拌3-5min，得到第一混合物；

将所述复合纳米材料与所述第一混合物混合搅拌1min，得到第二混合物；

将海水和减水剂与所述第二混合物混合搅拌2min，得到混凝土拌合料；

将所述混凝土拌合料浇筑入模进行成型和养护，得到目标混凝土。

本申请具有以下优点：

在本申请的实施例中，相对于现有技术中的“粉煤灰掺量大的混凝土强度差”，本申请提供了“复合纳米晶种大掺量粉煤灰混凝土”的解决方案，具体为：按质量份数计算，包括以下原料：水泥120～160份、粉煤灰200～300份、复合纳米材料1～3份、海砂730～770份、石子1000～1200份、减水剂12～18份以及海水100～130份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。通过使用未经处理的海水海砂，既节省人力物力成本，又极大缓解我国淡水、河砂资源紧张的现状，符合提高海洋资源开发能力、发展海洋经济、建设海洋强国的战略；通过复合纳米材料解决了大掺量粉煤灰在海水海砂混凝土中的应用问题，粉煤灰掺量占总胶材比例高达60％，节约了水泥用量，降低建筑能耗和碳排放量，大幅提高了粉煤灰的综合利用率，消耗固废，保护环境；通过将纳米二氧化钛与纳米二氧化硅复合后，纳米复合材料不易团聚，稳定性好，可均匀分散在混凝土基体中，可有效解决大掺量粉煤灰混凝土材料早期强度低的问题，显著提高海水海砂混凝土的力学性能和耐久性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施例提供的一种复合纳米材料的制备方法的步骤流程图；

图2是本申请一实施例提供的一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

为使本申请的所述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

发明人通过分析现有技术发现：大掺量粉煤灰海水海砂混凝土相关研究较少，目前粉煤灰在海水海砂混凝土中的掺量一般在5-25％左右，粉煤灰掺量过大容易造成混凝土早期强度下降较大。

提高粉煤灰掺量的同时保证海水海砂混凝土早期强度很多改善措施都可以采用，包括特殊养护制度、掺加激发剂、掺加纳米材料、掺加超细矿物掺合料或者纤维，目前，在水泥基材料中得到应用的纳米材料主要有纳米SiO

为实现本申请还提供一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土，按质量份数计算，包括以下原料：

水泥120～160份、粉煤灰200～300份、复合纳米材料1～3份、海砂730～770份、石子1000～1200份、减水剂12～18份以及海水100～130份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。

在本申请的实施例中，相对于现有技术中的“粉煤灰掺量大的混凝土强度差”，本申请提供了“复合纳米晶种大掺量粉煤灰混凝土”的解决方案，具体为：按质量份数计算，包括以下原料：水泥120～160份、粉煤灰200～300份、复合纳米材料1～3份、海砂730～770份、石子1000～1200份、减水剂12～18份以及海水100～130份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。通过使用未经处理的海水海砂，既节省人力物力成本，又极大缓解我国淡水、河砂资源紧张的现状，符合提高海洋资源开发能力、发展海洋经济、建设海洋强国的战略；通过复合纳米材料解决了大掺量粉煤灰在海水海砂混凝土中的应用问题，粉煤灰掺量占总胶材比例高达60％，节约了水泥用量，降低建筑能耗和碳排放量，大幅提高了粉煤灰的综合利用率，消耗固废，保护环境；通过将纳米二氧化钛与纳米二氧化硅复合后，纳米复合材料不易团聚，稳定性好，可均匀分散在混凝土基体中，可有效解决大掺量粉煤灰混凝土材料早期强度低的问题，显著提高海水海砂混凝土的力学性能和耐久性。

下面，将对本示例性实施例中一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土作进一步地说明。

在本申请一实施例中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构。具体地，通过二氧化钛包覆硅胶粒的包覆结构，将纳米二氧化钛与纳米二氧化硅复合后，复合纳米材料不易团聚，稳定性好，可均匀分散在混凝土基体中，可有效解决大掺量粉煤灰海水海砂混凝土材料早期强度低的问题，显著提高海水海砂混凝土的力学性能和耐久性。纳米二氧化钛包裹纳米二氧化硅，增大与混凝土浆体的接触面积，纳米二氧化钛为水泥水化提供更多的成核位点，有利于水化反应的进行，形成致密的微观结构和界面过渡区。

在本申请一实施例中，所述海砂为细砂，所述海砂的细度模数为2.6，粒径小于5mm。具体地，用海砂代替河砂，可以缓解我国资源紧张的现状。

在本申请一实施例中，所述石子为碎石，级配连续，最大粒径为20mm。

在本申请一实施例中，所述海水为自然海水，可就近取海水作为混凝土拌海水，使用未经处理的海水和海砂，既节省人力物力成本，又极大缓解我国淡水、河砂资源紧张的现状，符合提高海洋资源开发能力、发展海洋经济、建设海洋强国的战略。

在本申请一实施例中，所述粉煤灰为I级粉煤灰。具体地，I级粉煤灰的细度不大于12％，需水量不大于95％，烧失量不大于5％。

在本申请一实施例中，所述粉煤灰的Al

在本申请一实施例中，所述减水剂为聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的减水率为25％、固含量为15％。具体地，减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。减水剂加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。

在本申请一实施例中，所述水泥为PO42.5水泥。具体地，PO42.5为硅酸盐水泥，用于混凝土浇灌。

参照图1，示出了本申请一实施例提供的一种复合纳米材料的制备方法，包括步骤：

S110、将浓度为5～30％的硅酸钠溶液加入到pH值为5～9的氨水中，得到纳米硅溶胶；

S120、将所述纳米硅溶胶和PEA600包覆剂加入到硫酸溶液中，得到混合液；

S130、将所述混合液加入到钛酸丁酯溶液中反应2～4h，得到二氧化硅复合二氧化钛纳米材料的悬浮液；

S140、将所述悬浮液在真空条件下进行闪蒸，得到目标复合纳米材料。

下面，将对本示例性实施例中一种复合纳米材料的制备方法作进一步地说明。

如所述步骤S110所述，将浓度为5～30％的硅酸钠溶液加入到pH值为5～9的氨水中，得到纳米硅溶胶。

作为一种示例，在强烈搅拌下，将浓度为5～30％的硅酸钠溶液缓慢加入到pH值为5～9的氨水中，即可得纳米硅溶胶。

如所述步骤S120所述，将所述纳米硅溶胶和PEA600包覆剂加入到硫酸溶液中，得到混合液。

在本发明一实施例中，可以结合下列描述进一步说明所述“将所述纳米硅溶胶和PEA包覆剂加入到硫酸溶液中，得到混合液”的具体过程。

如下列步骤所述，将所述纳米硅溶胶升温至50～90℃，并加入所述PEA600包覆剂；

如下列步骤所述，加入硫酸溶液调节pH值至1～8，得到所述混合液。

作为一种示例，取400～600毫升的纳米硅溶胶，将其温度调至50～90℃，并加入所述PEA600包覆剂，再滴入硫酸溶液调节pH值至1～8，得到所述混合液。

需要说明的是，PEA为棕榈酰乙醇酰胺，600表示聚合程度。

如所述步骤S130所述，将所述混合液加入到钛酸丁酯溶液中反应2～4h，得到二氧化硅复合二氧化钛纳米材料的悬浮液。

作为一种示例，在强烈搅拌下缓慢加入钛酸丁酯溶液，反应2～4小时，钛酸丁酯水解形成的二氧化钛包覆在硅胶粒表面，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料的悬浮液。

如所述步骤S140所述，将所述悬浮液在真空条件下进行闪蒸，得到目标复合纳米材料。

需要说明的是，闪蒸就是高压的饱和液体进入比较低压的容器中后，由于压力的突然降低，这些饱和液体变成一部分的容器压力下的饱和蒸汽和饱和液的现象。

作为一种示例，将悬浮液在真空条件下快速闪蒸，得到复合纳米材料粉末。

参照图2，示出了本申请一实施例提供的一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法，所述大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法涉及上述的复合纳米材料的制备方法；

所述方法包括：

S210、将水泥、粉煤灰、海砂和石子混合搅拌3-5min，得到第一混合物；

S220、将所述复合纳米材料与所述第一混合物混合搅拌1min，得到第二混合物；

S230、将海水和减水剂与所述第二混合物混合搅拌2min，得到混凝土拌合料；

S240、将所述混凝土拌合料浇筑入模进行成型和养护，得到目标混凝土。

下面，将对本示例性实施例中一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土的制备方法作进一步地说明。

如所述步骤S210所述，将水泥、粉煤灰、海砂和石子混合搅拌3-5min，得到第一混合物。

作为一种示例，分别称取120～160份的水泥、200～300份的粉煤灰和1000～1200石子加入到搅拌机中干拌3-5min。

如所述步骤S220所述，将所述复合纳米材料与所述第一混合物混合搅拌1min，得到第二混合物。

作为一种示例，取1～3份通过上述复合纳米材料的制备方法制备得到的复合纳米材料与步骤S210制备得到的第一混合物混合搅拌1min，得到所述第二混合物。

如所述步骤S230所述，将海水和减水剂与所述第二混合物混合搅拌2min，得到混凝土拌合料。

作为一种示例，称取100～130份海水以及12～18份减水剂，往步骤S220制备得到的所述第二混合物中缓慢加入所述海水和所述减水剂，继续搅拌2min，制成混凝土拌合料。

如所述步骤S240所述，将所述混凝土拌合料浇筑入模，得到目标混凝土。

作为一种示例，将所述混凝土拌合料浇筑入模并充分振捣，浇筑入模养护24h后脱模，标准养护室中养护至28d龄期后，测试其各项性能指标。

以下为具体实施例。

实施例1

一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土，按质量份数计算，包括以下原料：

水泥120份、粉煤灰200份、复合纳米材料1份、海砂730份、石子1000份、减水剂12份以及海水100份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒。

实施例2

一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土，按质量份数计算，包括以下原料：

水泥160份、粉煤灰300份、复合纳米材料3份、海砂770份、石子1200份、减水剂18份以及海水130份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒。

实施例3

一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土，按质量份数计算，包括以下原料：

水泥140份、粉煤灰250份、复合纳米材料2份、海砂750份、石子1100份、减水剂15份以及海水115份；其中，所述复合纳米材料为二氧化钛包覆硅胶粒。

实施例4

在强烈搅拌下，将浓度为5％的硅酸钠溶液缓慢加入到PH为5的氨水中，即可得纳米硅溶胶；取纳米硅溶胶400毫升，温度调至50℃，加入适量PEA600包覆剂，滴入硫酸溶液将溶液PH值调节至1，最后在强烈搅拌下缓慢加入钛酸丁酯溶液，反应2h，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料悬浮液；将悬浮液在真空条件下快速闪蒸，得到复合纳米材料粉末；

按照实施例1的质量份数称取原料，将水泥、粉煤灰、海砂、石子加入搅拌机中，干拌3min；再加入复合纳米材料搅拌1min，均匀混合后再缓慢加入海水和减水剂，继续搅拌2min，制成混凝土拌合料，将拌合料浇筑入模并充分振捣；浇筑入模养护24h后脱模，标准养护室中养护至28d龄期后，测试其各项性能指标。

实施例5

在强烈搅拌下，将浓度为30％的硅酸钠溶液缓慢加入到PH为9的氨水中，即可得纳米硅溶胶；取纳米硅溶胶600毫升，温度调至90℃，加入适量PEA600包覆剂，滴入硫酸溶液将溶液PH值调节至8，最后在强烈搅拌下缓慢加入钛酸丁酯溶液，反应4h，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料悬浮液；将悬浮液在真空条件下快速闪蒸，得到复合纳米材料粉末；

按照实施例2的质量份数称取原料，将水泥、粉煤灰、海砂、石子加入搅拌机中，干拌5min；再加入复合纳米材料搅拌1min，均匀混合后再缓慢加入海水和减水剂，继续搅拌2min，制成混凝土拌合料，将拌合料浇筑入模并充分振捣；浇筑入模养护24h后脱模，标准养护室中养护至28d龄期后，测试其各项性能指标。

实施例6

在强烈搅拌下，将浓度为20％的硅酸钠溶液缓慢加入到PH为7的氨水中，即可得纳米硅溶胶；取纳米硅溶胶500毫升，温度调至70℃，加入适量PEA600包覆剂，滴入硫酸溶液将溶液PH值调节至5，最后在强烈搅拌下缓慢加入钛酸丁酯溶液，反应3h，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料悬浮液；将悬浮液在真空条件下快速闪蒸，得到复合纳米材料粉末；

按照实施例3的质量份数称取原料，将水泥、粉煤灰、海砂、石子加入搅拌机中，干拌4min；再加入复合纳米材料搅拌1min，均匀混合后再缓慢加入海水和减水剂，继续搅拌2min，制成混凝土拌合料，将拌合料浇筑入模并充分振捣；浇筑入模养护24h后脱模，标准养护室中养护至28d龄期后，测试其各项性能指标。

实施例7

在强烈搅拌下，将浓度是20％的硅酸钠溶液缓慢加入到PH为8的氨水中，即可得纳米硅溶胶；取纳米硅溶胶550毫升，温度调至85℃，加入适量PEA600包覆剂，滴入硫酸溶液将溶液PH值调节至2，最后在强烈搅拌下缓慢加入钛酸丁酯溶液，反应3h，制得二氧化硅复合二氧化钛纳米材料悬浮液；将悬浮液在真空条件下快速闪蒸，得到复合纳米材料粉末；

按照质量份数称取水泥140份，粉煤灰210份，海砂750份，石子1120份，加入搅拌机中，干拌4min；再称取复合纳米材料2份加入搅拌机中搅拌1min，均匀混合后再缓慢加入海水119份和减水剂15份，继续搅拌2min，制成混凝土拌合料，将拌合料浇筑入模并充分振捣；浇筑入模养护24h后脱模，标准养护室中养护至28d龄期后，测试其各项性能指标。

对比例1为单独掺入纳米二氧化钛试样。

按照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土试样的抗压强度性能，测试数据如下表所示：

通过上表可以看出，本实施例7的混凝土的抗压强度性能优于对比例1的混凝土抗压强度性能，且本实施例7的混凝土在养护28天时，其抗压强度更优。

尽管已描述了本申请实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请实施例范围的所有变更和修改。

最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。

以上对本申请所提供的一种大掺量粉煤灰海水海砂混凝土、复合纳米材料的制备方法及混凝土的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。