碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法

摘要

本发明属于岩石风化成土过程中岩‑土元素迁移技术领域，具体涉及一种碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法，包括：采集样品、选择具有继承关系的样品；用稀HCl溶液提取碳酸盐岩中的酸不溶物，检测酸不溶物的硒含量；根据酸不溶物和表层土壤的硒含量，确定碳酸盐岩是否是富硒土壤的硒来源。本发明利用稀HCl溶液提取碳酸盐岩基岩中的酸不溶物来模拟碳酸盐岩风化成土过程，将野外样品分析和室内模拟相结合，能更准确客观地反演碳酸盐岩风化成土过程中硒富集及硒来源。本发明的方法操作简单，成本低，能直观模拟碳酸盐岩风化过程土壤硒富集及硒来源，是探讨风化过程对土壤硒影响的一种有效方法。

说明书

技术领域

本发明属于风化过程中岩-土元素迁移技术领域，具体涉及一种碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法。

背景技术

硒（Se）是人体必需的微量元素之一，对平衡机体新陈代谢和人体健康具有重要意义。尤其是硒不足诱发大骨节病、克山病等。神经系统疾病、糖尿病、胃病、肝病、心脑血管病等也与硒不足有关。

土壤中的硒可以通过食物链进入动植物和食物中，也可以通过水-岩（土）作用进入地下水。土壤硒成为人体硒重要而关键的来源。我国是一个土壤硒缺乏的国家，但在局部地区仍有硒元素富集。因此，富硒土壤形成过程及硒来源的研究对于科学利用富硒土壤、提高土壤利用价值、促进区域经济发展等具有重要意义。

成土母岩的硒含量深刻影响土壤硒含量，一些高硒含量的岩石往往被认为是高硒土壤硒重要来源；如磷灰岩、火山凝灰岩、煤、海黑色页岩、玄武岩、花岗岩等。碳酸盐岩分布广泛，但由于其含有大量Ca(Mg)CO

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸盐岩风化过程中，确定土壤硒来源的方法。该方法以不同地层不同类型岩石为单元，采集不同时代不同类型岩石及其对应的上覆矿质层土壤；同时，利用稀盐酸溶蚀碳酸盐岩中Ca(Mg)CO

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法，包括以下步骤：

步骤1：采集不同类型的碳酸盐岩及其上覆土壤作为样品；

步骤2：判断所采集样品的岩-土继承性关系，选择具有岩-土继承性关系的样品；

步骤3：检测不同碳酸盐岩基岩上覆土壤的硒含量，根据土壤的硒含量确定其是否为富硒土壤；

步骤4：用稀HCl溶液提取富硒土壤对应的碳酸盐岩中的酸不溶物，进而检测酸不溶物的硒含量；

步骤5：对比碳酸盐岩中的酸不溶物的硒含量和相应上覆土壤的硒含量，确定该碳酸盐岩是否是富硒土壤的硒来源。

利用步骤4中的“用稀HCl溶液提取富硒土壤对应的碳酸盐岩中的酸不溶物”来模拟碳酸盐岩风化成土过程，将野外样品分析和室内模拟相结合，即野外采集土壤样品硒含量与室内模拟试验酸不溶物硒含量两者互相印证，能更准确客观地反演碳酸盐岩风化成土中的硒富集及硒来源。

本发明的有益效果是：

1）碳酸盐岩因含有大量的Ca(Mg)CO

2）通常，人们通过采集表层土壤来研究土壤硒含量。本发明考虑到表层土壤受外界因素影响，在研究碳酸盐岩风化成土中硒富集过程时，更加注重采集矿质层土壤。

3）本发明将野外样品分析和室内模拟相结合，即将野外样品分析和室内模拟试验两者互相印证，能更准确客观地反演碳酸盐岩风化成土过程中硒富集及硒来源。

4）本发明的技术方案直观简单，易于操作，重复性好，技术人员易学、易掌握。

本发明中，所述“约”是指上下浮动5％；所述“HCl溶液”是指HCl的亚沸水溶液。

附图说明

图1为本发明实施例的样品采集示意图

图2为本发明实施例的碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法的步骤图；

其中，1为基岩，2为矿质层土壤。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

一种碳酸盐岩风化过程中土壤硒来源的确定方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤1：采集不同类型的碳酸盐岩及其上覆土壤作为样品；

步骤2：判断所采集样品的岩-土继承性关系，选择具有岩-土继承性关系的样品；

步骤3：检测不同碳酸盐岩基岩上覆土壤的硒含量，根据土壤的硒含量确定其是否为富硒土壤；

步骤4：用稀HCl溶液提取富硒土壤对应的碳酸盐岩中的酸不溶物，进而检测酸不溶物的硒含量；

步骤5：对比碳酸盐岩中的酸不溶物的硒含量和相应上覆土壤的硒含量，确定该碳酸盐岩是否是富硒土壤的硒来源。

步骤1中，采集样品时，可以以不同时代和类型岩石为单元，选择适宜的剖面，采集不同类型碳酸盐岩及其对应上覆土壤作为样品。剖面位置的选择要尽量远离农田、工厂等地，选择自然状态下的样品。要选择岩石与土壤呈渐变过渡的剖面，尽量选择土壤中具有岩石风化残积物碎屑的剖面，尽量避免因坡地作用、流水堆积作用等引起的土壤异地搬运。在野外，要观察土壤粒度、结构和成分等，对岩-土继承性关系进行初步判断。考虑到表层土壤硒含量受大气沉降、施肥、灌溉等外界因素影响，可以采集碳酸盐岩上覆矿质层土壤作为上覆土壤。

步骤2中，岩-土继承性关系确定：以不同地层不同类型岩石为单元采集样品，确保上覆土壤是由下覆基岩发育而来，两者具有继承性是样品采集考虑的关键因素之一。可以采用现有的确定岩-土继承性关系的方法进行确定。具体的，可以采用以下两种方法。

方法一：利用碳酸盐岩中的稳定元素示踪确定样品的岩-土继承性关系：检测出碳酸盐岩中两种以上稳定元素的含量比值、检测出其上覆土壤中相应稳定元素的含量比值；当碳酸盐岩中两种以上稳定元素的含量比值与其上覆土壤中相应稳定元素的含量比值的差的绝对值＜20±2%时，说明该碳酸盐岩与其上覆土壤具有岩-土继承性关系；否则，说明该碳酸盐岩与其上覆土壤不具有岩-土继承性关系，该剖面样品应剔除。具体的，可以选择Al、Fe和Ti作为稳定元素。

例如，可以选择Al含量与Fe含量的比值（Al/Fe）、Fe含量与Ti含量的比值（Fe/Ti）、Al含量与Ti含量的比值（Al/Ti）进行比较，分别检测、计算碳酸盐岩与其上覆土壤中的Al/Fe、Fe/Ti、Al/Ti。当碳酸盐岩与其上覆矿质层土壤中的Al/Fe、Fe/Ti、Al/Ti差值的绝对值＜20±2%，表明该碳酸盐岩与其上覆土壤具有岩-土继承性关系；否则，表明该碳酸盐岩与其上覆土壤不具有岩-土继承性关系，该剖面样品应剔除。

方法二：利用碳酸盐岩中风化作用过程中不易分馏的高场强元素示踪确定样品的岩-土继承性关系：检测出碳酸盐岩中两种以上高场强元素的含量比值、检测出其上覆土壤中相应高场强元素的含量比值；当碳酸盐岩中两种以上高场强元素的含量比值与其上覆土壤中相应高场强元素的含量比值的差的绝对值＜20±2%时，说明该碳酸盐岩与其上覆土壤具有岩-土继承性关系；否则，说明该碳酸盐岩与其上覆土壤不具有岩-土继承性关系，该剖面样品应剔除。

考虑到碳酸盐岩风化成土过程中，Zr、Hf、Nb和Ta等高场强元素表现出强烈的惰性，特别是风化成土过程中Zr-Hf、 Nb-Ta不会发生明显分馏；本实施例拟利用岩土Zr/Hf和Nb/Ta比值示踪以确定样品的岩-土继承性关系；即，选择Zr、Hf、Nb和Ta作为高场强元素。

例如，可以选择Zr含量与Hf含量的比值（Zr/Hf）、Nb含量与Ta含量的比值（Nb/Ta）进行比较，分别检测、计算碳酸盐岩及其上覆土壤中的Zr/Hf、Nb/Ta。当碳酸盐岩基岩与其上覆土壤中的Zr/Hf、Nb/Ta差值的绝对值＜20±2%时，表明该碳酸盐岩与其上覆土壤具有岩-土继承性关系；否则，表明该碳酸盐岩与其上覆土壤不具有岩-土继承性关系，该剖面样品应剔除。

步骤3中，当上覆土壤的硒含量高于土壤硒富集划分标准时，确定其为富硒土壤。例如，当上覆土壤的硒含量为0.44 ug/g时，高于土壤硒富集划分标准中的富硒标准（>0.4ug/g），说明该上覆土壤达到富硒标准，为富硒土壤。

步骤4中，用稀HCl溶液提取碳酸盐岩中的酸不溶物的方法，可以采用现有方法，也可以采用下述方法。用稀HCl溶液溶解碳酸盐岩的方法：

1）将碳酸盐岩自然风干并研磨成粉末，将2500mL烧杯在105 ℃烘箱烘烤6-8小时后，在干燥器中冷却称重，获得烧杯重量m

2）取一定量上述碳酸盐岩粉末（其重量为m）放置到上述烧杯中，缓慢加入稀HCl溶液，边加入边搅拌，当溶液少量冒泡，静置30-40分钟，再加入少量同等浓度的HCl溶液搅拌，再静置，反复几次，直至溶液不再冒泡。

3）静置过夜，上部溶液澄清，用负压抽取清液，记录上清液体积，并留存150ml左右清液以便测试分析。

4）将烧杯中酸不溶物用亚沸水清洗3-4次，至清洗液呈中性为止（可以用pH试纸检测）。将所得的酸不溶物置于100℃-105℃烘箱中烘干，而后冷却，称得烧杯和酸不溶物总重量（m

5）取一定量清液（其体积为V），用2mol/L的NaOH溶液和2mol/L的HCl溶液中和至中性（可以用酚酞作指示剂），记录中和前的清液体积（V

1）酸不溶物百分比

2）酸溶性硒含量

3）酸溶性的硒占总硒的百分比

式中，AI(%)——酸不溶物(acid-insoluble)的百分含量(%)；m

上述用稀HCl溶液溶解碳酸盐岩的方法，利用稀HCl溶液淋失碳酸盐岩基岩可溶性组分，提取碳酸盐岩中的酸不溶物，模拟碳酸盐岩风化产物。原理上，上述方法中的步骤2）可以采用任意浓度的稀HCl溶液。同一碳酸盐岩样品采用上述方法，其中，步骤2）采用不同浓度的HCl溶液对碳酸盐岩进行处理，获得的酸不溶物的硒含量如表1所示。

表1 不同浓度的HCl溶液作用下酸不溶物与土壤硒含量差异（mg/kg）

具体实验证明，相较于其他浓度的HCl溶液，在约为0.8mol/L的HCl溶液作用下获得的酸不溶物的硒含量与矿质层土壤的硒含量差别最小，最接近酸不溶物的真实硒含量。所以，在具体实施例中，上述用稀HCl溶液溶解碳酸盐岩的方法的步骤2）可以采用约为0.8mol/L的HCl溶液，以减少试验误差。

上述用稀HCl溶液溶解碳酸盐岩的方法中所用的水均为亚沸水，以减少试验误差。所述亚沸水的定义为经石英亚沸高纯水蒸馏器将蒸馏水蒸发再冷凝后收集的水。

上述用稀HCl溶液溶解碳酸盐岩基岩的方法中，步骤1）在将碳酸盐岩基岩自然风干并研磨成粉末时，岩石研磨成粒级可以小于200目，以加快反应速率。

步骤5中，当碳酸盐岩中的酸不溶物的硒含量和相应上覆土壤的硒含量大致相当时，确定该碳酸盐岩是富硒土壤的硒来源；否则，该碳酸盐岩不是富硒土壤的硒来源；所述大致相当是指：碳酸盐岩中的酸不溶物的硒含量和相应上覆土壤的硒含量之差的绝对值相对于相应上覆土壤的硒含量的百分比小于等于10％。

实施例1

以鲁西某白云岩为例，采集了白云岩及上覆矿质层土壤剖面样品（如图1所示），并进行测试分析。采用ICP-MS分析岩石和土壤Al, Fe, Ti, Nb和Ta，用原子荧光法分析岩石和土壤Se。其结果如表2。

表2 鲁西某白云岩及上覆矿质层土壤的地球化学性质

白云岩的Al/Fe, Al/Ti, Fe/Ti比值与其上覆矿质层土壤的Al/Fe, Al/Ti, Fe/Ti比值大致相当；白云岩的Nb/Ta值为2.72，其上覆矿质层土壤的Nb/Ta值为2.4，这表明所述采集的剖面样品（白云岩及其上覆矿质层土壤）具有较好的岩-土继承性。样品矿质层土壤硒含量为0.44 ug/g，根据土壤硒富集划分标准，达到富硒标准，该样品矿质层土壤为富硒土壤。

用上述步骤4记载的“用稀HCl溶液提取富硒土壤对应的碳酸盐岩中的酸不溶物”的方法进行样品白云岩中的酸不溶物提取试验，模拟样品白云岩风化过程；其中，稀HCl溶液的浓度为0.8mol/L；其结果见表3。样品白云岩的其酸不溶物中硒含量达0.42 ug/g，与样品矿质层土壤的硒含量（样品矿质层土壤硒含量为0.44 ug/g）大致相当，达到富硒标准，可能是该区域富硒土壤的硒来源。

表3 鲁西某白云岩酸不溶物提取试验结果

综上所述，虽然该白云岩硒含量仅为0.09 ug/g，但在风化成土过程中使得残积物和矿质层土壤中硒含量均达到富硒标准，该白云岩极可能是该区域富硒土壤的硒来源。因此，在讨论富硒土壤成因时，低硒含量的碳酸盐岩需引起重视，这一认识打破了传统认为“仅有高硒含量岩石才是富硒土壤氟来源”的认识。这一方法为鲁西及其他地区碳酸盐岩区富硒土壤的硒来源的寻找指明了方向。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可作出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。