一种MOF-on-MOF复合膜材料及其制备方法

摘要

本发明属于复合膜材料领域，涉及一种MOF‑on‑MOF复合膜材料及其制备方法。所述制备方法包括：S1、合成Cu‑TCPP，S2、合成Zn

说明书

技术领域

本发明属于复合膜材料领域，具体地，涉及一种MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，以及由该方法制得的MOF-on-MOF复合膜材料。

背景技术

由于MOF具有较大的可接触表面积，均匀且可调的孔径和化学模块性，因此其在众多学科中引起了广泛关注。例如，已经探索了MOF在气体吸附和分离、多相催化、传感器技术、生物科学和光学器件等中的应用。通常，MOF合成为离散晶体，尺寸范围从纳米到毫米。但是对于某些应用需要合成薄膜。例如，MOF薄膜已被用于制造光学和电子设备，如化学传感器，燃料电池催化剂和晶体管。此外，这些应用利用MOF孔隙来结合客体分子，这决定了材料的整体性质。通过逐层(LbL)方法合成这种MOF薄膜可以通过选择合适的有机连接体来引入多功能性。实际上，先前已经实现了部分取向的薄膜或晶体，其中可以通过外延生长在单晶中实现具有不同尺寸和功能的孔。

2019年一项研究报道了由多达三个不同MOF层组成的精确对准的MOF-on-MOF薄膜。每个MOF层在三个结晶方向上异质外延匹配并与Cu(OH)

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的MOF-on-MOF复合膜材料及其制备方法。

本发明的第一方面提供一种MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、合成Cu-TCPP：

配制溶液A：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再向其中加入Cu(NO

配制溶液B：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再将TCPP溶解其中；

将配好的溶液B逐滴加入到溶液A中，再将混合后的溶液超声并加热进行反应，反应结束后，用无水乙醇洗涤，得到二维纳米片材料Cu-TCPP；将所得Cu-TCPP烘干并分散在无水乙醇中，得到Cu-TCPP分散液。

S2、合成Zn

取Zn(NO

S3、制备Cu-TCPP@Zn

在水解后的PAN膜上沉积步骤S2制得的Zn

根据本发明一种具体实施方式，溶液A中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述Cu(NO

根据本发明一种具体实施方式，溶液B中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述TCPP的摩尔量为0.004-0.006mmol。

根据本发明一种具体实施方式，步骤S1中，所述超声的时间为8-12min，所述加热反应的温度为70-90℃，时间为2-4h。

根据本发明一种具体实施方式，步骤S2的反应体系中，N,N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为1.5-2.5:1，相对于每mL的乙醇，所述Zn(NO

根据本发明一种具体实施方式，步骤S2中，所述超声作用的时间为15-25分钟，反应的温度为110-130℃，时间为1.5-2.5天。

根据本发明一种具体实施方式，步骤S3中，所述水解后的PAN膜通过如下步骤获得：在55-65℃条件下，用1.8-2.2mol/L NaOH处理PAN膜15-25min，将处理后的PAN膜用纯水洗涤，然后加入草酸，直到pH值为中性，引入能够通过氢键与Zn

根据本发明一种具体实施方式，所述Cu-TCPP分散液的浓度为0.4-0.6mg/mL，所述Zn

根据本发明一种具体实施方式，步骤S3中，将Zn

本发明的第二方面提供由上述的制备方法制得的MOF-on-MOF复合膜材料。

本发明通过简便的方法，获得了Cu-TCPP@Zn

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了Zn

图2所示为Zn

图3示出了Cu-TCPP的电镜表征结果：(A)Cu-TCPP的SEM图像；(B)Cu-TCPP的TEM图像；(C)Cu-TCPP的AFM图像。

图4示出了Zn

图5示出了Zn

图6所示为Cu-TCPP@Zn

图7示出了衰减全反射红外光谱表征结果：(A)Cu-TCPP@Zn

图8示出了不同膜的热重分析曲线。

图9示出了拉伸测试结果：(A)不同膜的应力应变曲线；(B)不同膜的杨氏模量。

图10示出了水接触角测试结果：(A)水解后PAN膜的水接触角；(B)负载了两种MOF的膜片的水接触角。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或生产商说明书中建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，皆可通过市售购买获得的常规产品。

1、合成Cu-TCPP：

配制溶液A：先将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇按照3:1的体积比混合，形成混合溶液共12mL，再向其中加入Cu(NO

配制溶液B：先将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇按照3:1的体积比混合，形成混合溶液共4mL，再将TCPP(4.0mg，0.005mmol)溶解其中。

将配好的溶液B逐滴加入到溶液A中。再将混合后的溶液超声10min，加热到80℃，然后保持反应3h。用无水乙醇在8000转速下离心10分钟洗涤两次，收集到红色的二维纳米片材料Cu-TCPP。最后，将所得的Cu-TCPP进行烘干，称量其重量后，分散在无水乙醇中，得到浓度为0.5mg/mL的Cu-TCPP。

2、合成Zn

取Zn(NO

3、Cu-TCPP@Zn

首先对PAN膜进行水解，在60℃条件下，用2mol/L NaOH处理PAN膜20min，引入能够通过氢键与Zn

在透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征之前，将MOF的悬浮液分别滴到多孔碳涂层碳载体铜网和用食人鱼溶液清洁过的Si片上，然后待其自然干燥。用Pelco SC-6溅射镀膜机将样品表面喷金1min后，利用场发射扫描电子显微镜(ZEISS Sigma 500)和500×、2000×、5000×的放大率获得SEM图像，并使用EDS能谱仪提供样品元素分析。TEM在200kV的加速电压下工作(飞利浦Tecnai G

通过扫描电镜可以观察到，Zn

Cu-TCPP呈现为一种片层结构，SEM清楚地显示了横向尺寸为2-3μm的Cu-TCPP纳米片(图3的A)，TEM图像中Cu-TCPP纳米片的低对比度证明了它们的超薄特性(图3的B)。通过使用AFM(图3的C)，测量了Cu-TCPP纳米片的厚度，大概为5-7nm。

用荧光分光光度计和紫外分光光度计研究了Zn

在365nm的激发下，Zn

为了进一步研究Zn

如图5的A所示，Zn

由于Zn

分别对PAN膜、水解后的PAN膜、Zn

结果如图7的B所示。水解前的PAN膜在2247cm

测试了膜的热重分析以计算膜的热稳定性。使用SDT Q600 V20.9 Build 20仪器(Waters)进行热重分析。使用空气和氮气瓶在空气下进行测量。每个样品称重约3mg，在20℃下1分钟后，以5℃/min的加热速率从20℃加热到200℃，样品吹扫速率为100mL/min。

结果如图8所示，原始的PAN纤维薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。水解后的PAN纤维薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。搭载了Zn

对Cu-TCPP@Zn

结果如图9的A所示，原始的PAN膜的拉伸强度和拉升应变分别为35.482MPa和9.486％，水解后的膜拉伸强度和拉升应变分别为34.881MPa和8.825％，Zn

为了评估添加MOF后对亲水性的影响，分别测试了水解后和负载了两种MOF材料的水接触角。使用接触角测角仪(ZR-SDJ-B3,defnuo，China)获得接触角测量值。在进行测量之前，使用注射器(Hamilton微升注射器，DS 500/GT，GasTight 500μL)吸取水滴进行实验，以0.5μL/s的速率从固定在测角仪上的微升注射器分配到待测量的膜表面上。在室温条件下10秒后拍摄固着水滴的图像，从而计算膜片的水接触角。

结果如图10所示，水解后的PAN膜表现为明显的亲水性，当水滴滴加后，水溶液立刻渗入膜片，而负载了两种MOF后的PAN膜，其水接触角为66.242°，表明疏水性增加。

使用表面积和孔隙率分析仪(ASAP 2020 Plus Version 1.03)评估分布在样品中的表面积和孔径，该分析仪通过氮气吸附系统自动进行。每个样品获得的氮气吸附曲线用于计算比BET表面积和孔隙等级。

比表面积测试是通过插入特定的分子气体来测量多孔结构的表面积。多孔材料的储气能力决定了材料的表面积，这也提供了体积或重量尺度的吸附。使用(ASAP 2020 PlusVersion 1.03)测量合成的Cu-TCPP、Zn

压汞法(MIP)是一种强大的技术，用于评估孔隙率、孔径分布和孔体积(以及其他)，以表征各种固体和粉末材料。使用高性能全自动亚汞仪Micromeritics AutoPore IV9500进行测试。使用130°的接触角，最大压力为228MPa，进汞和退汞的体积精度小于0.1μL。

使用压汞仪测试膜孔容孔径，Cu-TCPP@Zn

表1压汞法测量不同膜片的孔容孔径分布等

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。