一种以2,6-二氯苄氯为原料间接电合成制备2,6-二氯苯甲腈的方法

摘要

本发明公开了一种以2,6‑二氯苄氯为原料间接电合成制备2,6‑二氯苯甲腈的方法，所述方法以2,6‑二氯苄氯为原料，碳酸铵为稳定氮源，硝酸钾为支持电解质，利用碘化钾、碘化钠或四丁基碘化铵为媒质进行氧化转换，得到2,6‑二氯苯甲腈。本发明反应底物成本低，来源更加广泛，简化了工艺合成路线，将从2,6‑二氯苄氯水解生成2,6‑二氯苯甲醛再生成2,6‑二氯苯甲腈的过程简化为由2,6‑二氯苄氯直接电合成2,6‑二氯苯甲腈，在降低反应成本的同时也能够保证较高的产率。

说明书

技术领域

本发明属于有机电合成技术领域，具体涉及了2,6-二氯苯甲腈的电化学合成方法。

背景技术

2,6-二氯苯甲腈(2,6-DCBN)是高效除草剂“敌草腈”的化学名称，为无色结晶体。它不仅本身就是高效的除草剂，而且还是多种除草剂和杀虫剂的合成中间体，同时还被广泛用作各种医药、染料、高分子材料的合成。

常使用的合成2,6-二氯苯甲腈的工业化方法为气相氨氧化法，是指在催化剂的作用下，反应物与氨气、空气中的氧气进行氨氧化反应生成2,6-二氯苯甲腈。气相氨氧化法与有机合成法相比，流程简单，能耗相对较低，污染小，产品收率及纯度高，是工业化比较理想的方法。

目前采用气相氨氧化法制备2,6-二氯苯甲睛的工艺大部分是以2,6-二氯甲苯为原料，但2,6-二氯甲苯价格高，并且在反应过程中需要使用高效催化剂，截止到目前为止国内在反应所需要的高效催化剂方面并尚未取得突破。此外，以2,6-二氯甲苯为原料氨氧化制2,6-二氯苯甲腈的装置多采用流化床，如中国专利ZL97109006.8，由于流化床的特殊结构，造成物料在该反应器中流化态质量差，产物收率偏低，催化剂易损耗，生产成本高。

CN201810967597.5公开了一种以2,6-二氯苄氯为原料制备2,6-二氯苯甲腈的方法，使用2,6-二氯苄氯为原料作为反应物来生产2,6-二氯苯甲腈成本相对较低，该原料价格不到2,6-二氯甲苯的一半，非常便宜，非常适合大规模工业生产，并且相较于以2,6-二氯甲苯为原料的工艺流程，该工艺过程更加简易，能够大大降低生产成本。但该过程选择性和收率较低，依旧需要使用大量的催化剂，催化剂的制备需要经历活化前驱体，制备半成品，活化半成品这三个复杂的工艺过程，即使采用在最佳的工艺条件，最终的产品收率也仅能维持在80％左右。

与传统的有机合成法相比，电合成法以电子为氧化还原剂，反应条件温和，反应选择性高，易于控制，且不需要额外加入氧化还原剂，有利于产品的分离提纯。电合成法可分为直接电合成和间接电合成两类。其中，间接电合成法利用媒质在电极表面的高效再生，可显著减少氧化剂或还原剂的用量，而且采用间接电合成法可有效规避底物反应电位高的问题，不仅有利于减少能量消耗，提高了反应的选择性，同时还有利于更广泛的官能团兼容性。

CN202111597931.0公开了一种通过电化学原位生成CH3COOI催化合成2,6-二氯苯甲腈的方法，该专利避免使用了工业催化剂，但该方法所选取的反应底物为2,6-二氯苯甲醇，是由2,6-二氯甲苯氯化得到2,6-二氯苄氯，再经水解后得到的，原料成本较高，且易于氧化变质，难以保存。此外，该反应使用了乙酸铵作为反应氮源，电化学原位生成的CH3COOI在后续反应中产生乙酸，对环境造成一定程度的影响，且为了调控反应体系的酸碱度需要加入缚酸剂来中和反应产生的乙酸，缚酸剂的引入不仅会提高生产成本，而且会导致分离难度增加，产物纯化困难。

为此，本发明提出了一种以2,6-二氯苄氯作为反应底物，碳酸铵作为氮源，电化学原位生成的I

发明内容

本发明针对现有技术的问题和不足，提供了一种以2,6-二氯苄氯间接电合成制备2,6-二氯苯甲腈的方法，本发明方法成本更低、生产更可控、无副产物。

本发明采用如下技术方案：

一种以2,6-二氯苄氯为原料间接电合成制备2,6-二氯苯甲腈的方法，是通过I

所述的电解槽为无隔膜电解槽，将2,6-二氯苄氯、碳酸铵、支持电解质、媒质和溶剂A充分混合得到混合物A，并将混合物A加入无隔膜电解槽中作为电解液，工作电极和对电极各自独立采用铂、石墨或铅电极；

或者所述的电解槽为隔膜电解槽，将2,6-二氯苄氯、碳酸铵、支持电解质、媒质和溶剂B充分混合得到混合物B，并将混合物B加入隔膜电解槽的阳极室中作为阳极电解液，将支持电解质溶于溶剂C中得到溶液C，并将溶液C加入隔膜电解槽的阴极室中作为阴极电解液；

所述溶剂A、溶剂B和溶剂C各自独立选自水或者乙腈和水的混合溶剂，所述乙腈和水的混合溶剂中，乙腈和水的体积比为1～4:14～11；

所述的混合物A或混合物B中，2,6-二氯苄氯与碳酸铵、支持电解质、媒质的摩尔比为1:20～40:1～2:1～8，2,6-二氯苄氯与溶剂A或B的比例分别为1mmol:10～15ml。

本发明中，采用碳酸铵作为氮源，与2,6-二氯苄氯中的苄基反应生成亚胺基。所述混合物A中，2,6-二氯苄氯与碳酸铵的摩尔比为1:20～40，优选为1:30～40，最优选1：40。

本发明中，硝酸钾为支持电解质，能够提高溶液的导电率。所述混合物A中，2,6-二氯苄氯与硝酸钾的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.5～2，最优选为1:1.5。

本发明中，采用碘化钾等碘盐为媒质，I

本发明中，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C优选使用乙腈和水的混合溶剂，优选乙腈和水的体积比为1～2:14～13，最优选乙腈和水的混合溶剂中乙腈和水的体积比为1:14。

本发明特别优选所述混合物A或混合物B中，2,6-二氯苄氯与碳酸铵、硝酸钾、媒质的摩尔比为1:20～40:1.5～2:1～8，最优选2,6-二氯苄氯与碳酸铵、支持电解质、媒质的摩尔比为1:40:1.5:8。

本发明中，当使用隔膜电解槽时，阴极电解液为支持电解质和溶剂C配制得到的溶液C，所述支持电解质为硝酸钾，所述溶液C中，支持电解质的浓度为0.05～0.2mol/L，优选0.1～0.2mol/L，最优选为0.1mol/L。

本发明中，工作电极和对电极各自独立采用铂、石墨或铅电极，优选铂或石墨电极，最优选铂为工作电极和对电极。

本发明中，所述的电解槽可以是无隔膜电解槽或隔膜电解槽，为降低能耗，优选无隔膜电解槽。本发明中，电解槽中的反应在磁力搅拌下进行，磁力搅拌速度为500rpm～1500rpm，优选为800rpm～1200rpm，最优选为1000rpm。反应电流密度为10～17.5mA〃cm

本发明特别优选所述反应在无隔膜电解槽中进行，控制反应条件如下：反应温度为60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解电流密度设置15mA〃cm

本发明所述的后处理为：反应混合物在经过旋蒸、萃取除盐、旋蒸后即得到2,6-二氯苯甲腈，具体按照如下步骤进行：反应结束后将反应溶液旋蒸旋干溶剂后，再加入亚硫酸氢钠和水搅拌混合反应一会儿，以除去未反应的2,6-二氯苄氯，再加入1,2-二氯乙烷混合萃取，分液后除去水层，再将剩余有机溶液旋蒸旋干溶剂后即得到产物。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

1、本发明相较于早年文献中使用2,6-二氯甲苯为原料的反应中反应条件更简单，缩短了反应路线；采用间接电化学合成方法，对反应设备要求低，实现了在较低温度下合成，且反应效率高，反应时间短。同时避免了使用有毒有害的氰化物为反应氮源，减少了污染。

2、本发明相较于近年文献中使用2,6-二氯苯甲醛为底物、乙酸铵为氮源的反应中，使用了价格更加低廉且来源更加广泛的2,6-二氯苄氯为反应底物，过程中避免使用缚酸剂，能够在一定程度上降低反应成本，简化反应路线，实现绿色合成。

3、本发明相较近年使用碘为媒质的合成腈反应中，通过电化学法实现碘的循环再生，大幅度减小了溶剂量，显著降低了工业化生产难度，降低了反应成本。

附图说明

图1为本发明合成2,6-二氯苯甲腈的一种反应装置；

图2为实施例7反应4h得到的中间产物的的表征质谱图；

图3为实施例7提纯后的产物的表征质谱图。

具体实施方式

以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵1.92g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至40℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为10mA〃cm

实施例2

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵1.92g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为10mA〃cm

实施例3

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵1.92g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(2mL乙腈和13mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为10mA〃cm

实施例4

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵1.92g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和15mL去离子水，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为10mA〃cm

实施例5

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为10mA〃cm

实施例6

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为12mA〃cm

实施例7：最佳实施例

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为15mA〃cm

实施例8：

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为17.5mA〃cm

实施例9

在以石墨为工作电极，铂为对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为15mA〃cm

实施例10

在以铂为工作电极，石墨为对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为15mA〃cm

实施例11：有隔膜电解槽

在以铂为工作电极和对电极的有隔膜电解槽内，阳极槽内加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，阴极槽内加入硝酸钾和1mL乙腈和14mL水配制得到的0.1mol/LKNO

对比实施例1：不加入碘化钾

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为15mA〃cm

对比实施例2：不加入碳酸铵

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，2,6-二氯苄氯0.195g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，恒电流电解的电流密度设置为15mA〃cm

对比实施例3：不通电

在以铂为工作电极和对电极的无隔膜电解槽内，加入2,6-二氯苄氯0.195g、碳酸铵3.84g、碘化钾1.328g、硝酸钾0.151g和溶剂(1mL乙腈和14mL去离子水)，超声溶解后密封电解槽。在水浴中升温至60℃，磁力搅拌速度1000rpm，反应时间为6h，电解完成后用1,2-二氯乙烷萃取产物2,6-二氯苯甲腈，取200μL萃取物，再加入1000μL的1,2-二氯乙烷放入气质联用仪中分析成分和收率，经气相色谱检测，2,6-二氯苯甲腈的收率为0％。