一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料及其制备方法。鞋底复合材料包含以下组分原料：极性异戊二烯‑丙烯腈‑乙烯基吡啶无规共聚物、鞋底通用橡胶及辅料，该鞋底复合材料不仅具有良好的物理机械性能和止滑性能，而且与现有的鞋帮面料具有极好的粘接性能，将止滑、抗剥离和耐磨等性能集成一体，适合于高端运动品牌鞋的制造。

说明书

技术领域

本发明涉及一种鞋底材料，具体涉及一种极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物改性的鞋底材料，还涉及其制备方法，属于鞋底材料制备技术领域。

背景技术

如何改善鞋大底料如通用橡胶如顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)与鞋面材料尼龙(PA)、聚酯(PET)织物和皮革等粘接不牢，其鞋底料与鞋面材料的剥离强度仅为50～90N/cm，要再提升剥离强度是件较难的事。聚氨酯(TPU)与PA粘合性良好，但硬度受限，无法将其软化；通用橡胶虽然能充入橡胶油将其软化，但因橡胶分子中无极性基团，导致交联大分子的极性低，鞋大底与鞋面料粘接性能不佳。要改善材料粘合性不佳的问题，从材料方面入手是一个较好的路径。

现有的丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈与丁二烯在乳液中用过氧化物等助剂作用下在低温进行引发共聚而成，如市售的NBR其分子中结合的丙烯腈质量分数为20～42％，聚合物极性较高，与通用橡胶的相容性较差。如在(“丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚合的研究”，古正文，大连理工大学，2011年6月)中公开了在十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、硫酸亚铁、EDTA二钠盐及过氧化异丙苯等作用下于低温下合成了丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚，单体的转化率为78％。中国专利(CN103665265A)和(CN104628955A)均涉及到了NBR的乳液聚合技术，中国专利(CN110066481A)涉及到了NBR抗油的密封制品。中国专利(CN106366246B)公开了一种丁苯吡胶乳及其制备方法，具体公开了丁苯吡胶乳是以混合单体、乳化剂、引发剂、无机盐、分子量调节剂、脱盐水、终止剂和pH调节剂为原料制备的，并通过水相的配制、引发剂溶液的配制、加料及引发聚合反应、连续进料和结束反应及后处理五个工序制备。采用过硫酸盐-醇胺类还原剂组成的引发体系及合成阴离子乳化剂烷基磺酸钠与阴离子羧酸盐乳化剂脂肪酸钾和歧化松香酸钾及非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚组成的四元复合乳化体系，进而提高丁苯吡胶乳的化学稳定性和机械稳定性；并通过在中温条件下半连续工艺制备，进而有利于丁苯吡胶乳粘接力提升。以上述技术均没有描述一种极性化的橡胶用作运动鞋底方面的应用。

现有的马拉松跑鞋、球鞋等运动鞋要求鞋底料必须具有高耐磨、抗湿滑、抗撕裂以及鞋大底料与强极性皮革、聚酯、尼龙和棉纤维织物等鞋帮材料具有优良的亲和性和粘结性，鞋大底与鞋帮面料通常使用聚氨酯粘合剂，聚氨酯粘合剂粘贴极性较低的橡胶与鞋帮面料所制成的鞋产品属第一代或第二代产品，主要体现在鞋大底与鞋帮面料抗剥离强度低，究其根源是鞋大底材料极性低所至。不过在中国昆山多威体育用品有限公司生产的运动鞋大底材料配方中选用强极性的以质量分数为10～30％溴化丁基橡胶(BIIR)与BR、NR和溶聚丁苯橡胶(SSBR)等组成，采用硫化的方法制备鞋大底，而没有选用现有的市售的高结合丙烯腈含量的NBR作为改性材料，因现有的NBR与BR、NR和丁苯橡胶相容性差，在鞋大底料中添加一定量的强极性的BIIR有益于硫化后的复合料与聚氨酯粘合剂和鞋帮面料的粘接强度得到加强，提高了抗剥离和撕裂强度。在(“溴化丁基在鞋材中的应用”，中国国际橡胶油行业峰会-橡胶油下游市场分析及应用趋势论坛，2019(第十界))中介绍了由BIIR224455份，SSBR2003 25份，NR 20份及相关的填充剂、助剂等组成的复合材料经混炼、硫化作马拉松跑鞋大底中的应用配方，制作的运动鞋可供运动员跑1000km以上，体现出良好的耐磨性和湿滑抓地性能。在(“BIIR在鞋底防滑材料中的应用研究”，刘洋等，中国皮革，2019年10期)中研究了在传统的橡胶鞋底配方中引入了BIIR，结果表明，BIIR提升鞋底材料止滑明显，其中BIIR为20份时，干摩擦系数为0.98，湿摩擦系数为0.78，鞋底综合性能最佳。其行为得益于BIIR改善了其与不饱和橡胶的相容性、提高了自粘性、互粘性及共交联能力，同时也得益于BIIR分子中含有一定量的侧支链以及硫化后的网络分子中含有极性的结果。中国专利(申请号201611045111.X)公开了一种鞋底防滑橡胶复合材料及其制备方法，鞋底料由NR90-100份、炭黑40-50份、以及有机促进剂、助促进剂和硫黄等组成，其特点是耐磨性能、走路稳定性和舒适性较好，不足之处是防滑效果不理想。中国专利(申请号201710008926.9)公开了一种防滑橡胶鞋底及制备方法，其原料组成：NBR/PVC乳液共沉合金、低熔点聚酰胺、NR、SSBR、BIIR、白炭黑及硫化助剂小料组成，硫化温度170℃，硫化时间210-250s，此发明的缺点是合金与橡胶相容性不佳，并且制备工艺复杂。中国专利(CN107629341A)公开了一种低弹止滑橡胶及其制备方法，其组成包含主胶100重量份；偶联剂2-4重量份；软化油5-10重量份；白炭黑50-65重量份；氧化锌3-5重量份；硬脂酸1-2重量份；微晶蜡0.5-1重量份；均匀树脂5-10重量份；以及适量的防老剂、活性剂、促进剂和硫磺；所述的主胶由10-15重量份的NR、45-65重量份的BIIR、5-15重量份的SBR、15-25重量份的BR，优点为弹性超低，止滑能力优异的特点。即上述文献均介绍了BIIR改性通用无极性的橡胶制作运动鞋底。

在(“TPU溶液的结构与粘接性能”，北京粘接学会第六届学术年会，1997-10-06)中研究了在有机溶剂中合成的TPU溶液的结构与粘接强度之间的关系。讨论了溶液法合成TPU溶液的工艺路线和配方。通过改变配方中的聚酯多元醇、二元醇、异氰酸酯以及溶剂的种类和数量，合成出各种不同的TPU溶液。测试了各种TPU薄膜物性、与各种不同材料粘接性能(主要是剥离强度)得出了异氰酸酯、聚酯多元醇、二元醇等因素对粘接性能的影响的结论。

现有的鞋底料与鞋面料的粘接材料通常使用极性粘接剂，如聚氨酯(TPU)为主体的粘接剂(如市售的南奇树脂)TPU为带支链的线型高聚物，其熔融状态或溶液状态对多种材料具有粘接性，其根源在于TPU分子中含有氨酯键和-NCO基团与被粘接物形成氢键，因而分子间的作用力增加，粘接强度上升。另外，现有苯乙烯-丁二烯弹性体(SBS或TPE)、苯乙烯-丁二烯弹性体氢化物(SEBS)、SBR、SSBR、NR和BR等通用橡胶制作的鞋底其止滑系数为0.5～0.7，远远达不到运动鞋底防滑要求。

综上所述，现有技术中未见将NBR用于运动鞋鞋底配方中，所用的橡胶为NR、SBR和BR和改性用的极性BIIR组成的复合材料，但防滑效果和抗剥离性能仍不能满足高端运动鞋底材料的需要，因此开发一种橡胶与聚氨酯粘合剂和强极性的鞋面材料或织物均具有优质的粘合性能，同时还具有优良防滑、抗剥离和耐磨一体的鞋底橡胶材料有着重要意义。

发明内容

针对现有技术中鞋底用粘合剂使用的是强极性的聚氨酯，而鞋底均使用无极性的通用型橡胶，同样鞋面料如聚酯、尼龙、棉麻等织物和天然皮革均属于强极性的材料，三者“鞋底-粘合剂-鞋面织物(鞋帮)”介面间存在的极性不协调的缺陷，以及现有材料止滑性能差，提高鞋底止滑性能对于高速运动及急速停止的行为显得尤为必要。

本发明的目的是在于提供一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料，该鞋底复合材料通过采用极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物(E-IAPR)来改性通用型橡胶，在保证鞋底材料具有较好的物理机械性能、抗老化、低变形、耐磨等性能，更主要是将现有的鞋底与鞋面材料的剥离强度从50～90N/cm提高至130～140N/cm，同时将鞋底止滑行为进行一次再提升，适合制备中、高端运动鞋底料。

本发明的提供了一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料的制备方法，该方法具有操作简单、低成本的特点，有利于工业化生产。

在本发明内容中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明内容中具体公开。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料，其包含以下组分原料：极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物、鞋底通用橡胶及辅料。

作为一个优选的方案，所述极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物为包含直链、单个支化和多个支化的极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物混合物，平均支化度为3～4，分子质量分布指数为3.0～4.0。

作为一个优选的方案，所述极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物中异戊二烯单元的反式1,4-加成结构单元质量比例占30～40％，1,2-加成结构单元和3,4-加成结构单元质量比例为15～30％。

作为一个优选的方案，所述极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物中异戊二烯单元与丙烯腈单元的质量比为(90～95)/(10～5)，异戊二烯单元与乙烯基吡啶类单元的质量比为(98～99.5)/(2.0～0.5)。

作为一个优选的方案，极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物与鞋底通用橡胶的质量比为(40～50)/(60～50)。

本发明的极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物(E-IAPR)分子链中均匀分布少量的含氮极性基团，而通用橡胶主要属于非极性橡胶，E-IAPR用来共混改性通用橡胶形成的硫化胶为极性硫化交联网络体，该硫化胶易于与聚酯、尼龙、棉麻等织物和皮革有良好的粘合，提高鞋底与鞋面材料的抗剪切和抗撕裂，同时E-IAPR与鞋底通用橡胶的共混胶还具有良好的耐磨性。

本发明涉及的E-IAPR(E标定为乳聚，R标定为橡胶)是在低温下由水和乳化剂组成的乳液体系通过自由基引发异戊二烯单体、乙烯基吡啶类单体、丙烯腈单体三元无规交替共聚而成。

本发明涉及的E-IAPR为三元无规橡胶，具有类似于(式1)的“分子链段”构成的直链、单个支化和多个支化分子链组成的混合物，优选的平均支化度为3.0～4.0。

-[I

式1

其中，式1中的“I”为异戊二烯聚合单元、“A”为丙烯腈聚合单元、“P”为乙烯基吡啶类聚合单元；x、y、z、m、n、o、s和t为聚合度，均为大于或等于O的正整数。

其中，E-IAPR中P可以选择2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶中至少一种；在E-IAPR分子中引入少量的P和A其目的是提高聚合物的极性增加其与聚酯、尼龙、棉麻等纤维织物和皮革的粘合性能，提高鞋底与鞋面材料的抗剪切和抗撕裂性。

本发明涉及的E-IAPR中，如果结合的A质量分数过高，结合的I质量分数偏低，则E-IAPR极性增大，与其它非极型通用橡胶相容性变差；而在E-IAPR分子中引入少量的P分子单元可进一步增加共聚物的粘接性能，此外，E-IAPR分子中含有较高的异戊二烯单元，有益于提高E-IAPR与共轭二烯类橡胶相容。

本发明涉及的E-IAPR乳液聚合中，其异戊二烯会产生顺式1,4-加成结构单元、反式1,4-加成结构单元、1,2-加成结构单元和3,4-加成结构单元等。其中，含有部分反式1,4-加成结构单元的异戊二烯的聚合物有益于与BR、SBR和NR相容，优选的E-IAPR分子中反式1,4-加成单元含量为30～40％；具有侧支链的1,2-加成结构和3,4-加成结构的异戊二烯单元以及侧支链的“-CN”和“吡啶”基团的共聚物有益于复合硫化胶的止滑性能的改善，优选的E-IAPR分子中的1,2-加成和3,4-加成结构含量为15～30％，可获得较好的止滑性能。

本发明涉及的E-IAPR门尼黏度(ML)＝30～60(生胶)，优选的E-IAPR分子质量分布指数为3.0～4.0(生胶)，单体的转化率95～98％。

作为一个优选的方案，所述辅料包括白炭黑、轻质钙粉、软化油、偶联剂、氧化锌、硬脂酸、微晶蜡、着色剂、防老剂、促进剂和硫磺。

作为一个优选的方案，包括以下质量份组分：极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物和鞋底通用橡胶100份，白炭黑20～30份，轻质钙粉20～30份，软化油15～20份，偶联剂4～6份，氧化锌3～5份，硬脂酸1～2份，微晶蜡0.5～1.0份，着色剂5～8份，防老剂0.5～1.0份，促进剂1.0～1.5份，硫磺1.5～1.8份。

作为一个较优选的方案，所述软化油TDAE、NAP-10、KN-4010、26号白油和32号白油中至少一种。优选的软化油为行业内技术人员共知的含芳香烃TDAE、NAP-10、KN-4010、26号白油和32号白油中的至少一种，优选的软化油能够调节鞋底的柔性，提高鞋底与人体之间的亲和性和舒适性。

作为一个较优选的方案，所述偶联剂为KH-550、硅75和硅69中至少一种。偶联剂优选为有机硅烷类化合物，如市售的玻璃纤维用偶合剂KH-550、高性能轮胎胎面胶“硅配方”用的白碳黑用偶联剂硅75或硅69等中的至少一种；偶合剂在复合料中的作用是一边将强极性的白碳黑和轻质碳酸钙表面上的羟基偶合，另一边与橡胶表面偶合，同时也增加无机填充料与橡胶的快速相溶(也称快速吃粉)。

本发明的鞋底复合材料配方中白炭黑和轻质钙粉主要用作补强剂(也称无机填充材料)，同时也可降低复合鞋底材料的成本，所述白碳黑优选为比表面积为280～350m

作为一个较优选的方案，所述促进剂为促进剂TBBS、促进剂CZ和促进剂DM中至少一种，和/或促进剂TMTM和促进剂TMTD中至少一种。优选的促进剂包括通用型苯并噻唑次磺酰胺类促进剂TBBS、CZ和DM等中至少一种和/或秋兰姆类快速硫化型促进剂TMTM和TMTD等中的至少一种。优选的苯并噻唑次磺酰胺类促进剂与硫代秋兰姆类促进剂并用，二者相互作用具有协同效应，其协同效应加速了复合混炼胶的硫化速率，缩短硫化时间，提高了制品的制备效率。进一步优选，苯并噻唑次磺酰胺类促进剂与秋兰姆类促进剂按质量比0.7～1.0：0.5～0.8组合使用。通过选择复合型高效快速促进硫化体系，缩短了制备时间，提高了鞋底的制备效率。

作为一个较优选的方案，所述着色剂为钛白粉、增白剂、炭黑、群青、孔雀蓝和铁红中至少一种。

作为一个较优选的方案，鞋底通用橡胶如SSBR、NR、SBR和BR中至少一种。SBR可选用市售的乳聚ESBR-1500或阴离子聚合的SSBR等。

本发明还提供了一种具有耐磨、抗湿滑和高粘接力性能的鞋底复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将极性异戊二烯-丙烯腈-乙烯基吡啶无规共聚物、鞋底通用橡胶与除硫磺之外的辅料投入密炼机中混炼，得到母炼胶；

2)将母炼胶置于开炼机上，并加入硫磺，进行压片，得到压片胶；

3)将压片胶进行模压硫化成型。

作为一个优选的方案，所述混炼的温度不高于140℃，时间为120～150s。

作为一个优选的方案，所述硫化的温度为155～165℃，时间为3～4min。本发明涉及的E-IAPR的制备方法如下：将定量的聚合用的去离子水、乳化剂、分散剂、电解质、分子链转移剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂分别加入聚合釜中并加以搅拌，然后将冷冻水循环至聚合釜冷却管中将聚合釜内物料降温到4～8℃，此时加入设定量的乙烯基吡啶类单体、丙烯腈单体和异戊二烯单体，维持聚合温度5～8℃下反应5～6h，待单体转化率达95％以上时，生胶门尼粘度达到30～60，即可对聚合后的乳胶卸料，并在出料后的乳胶中加入少量的抗氧剂并搅拌均匀，然后将制备的乳胶倾入稀硫酸/凝聚剂组成的凝聚水溶液中进行凝聚，得乳白色块状生胶，最后将乳白色生胶于110℃下挤压脱水，即得灰份的质量分数不高于0.5％的淡黄色E-IAPR生胶。

本发明涉及的乳液聚合中采用的去离子水、乳化剂、分散剂、电解质、分子链转移剂、脱氧剂、氧化剂、还原剂和活化剂均为本行业内专业技术人员共知的丁腈橡胶和乳聚丁苯橡胶(E-SBR)制备中所常用的原料。具体来说，去离子水优选用量为1700～1800g/kg单体。乳化剂为氢化松香钾和油酸钾，其用量为15～25g/kg单体；氢化松香钾和油酸钾质量比9～15:6～10。分散剂为亚甲基二萘磺酸钠(NF)，其用量为1.2～1.6g/kg单体。电解质优选为磷酸钠、氯化钾和碳酸钠中的至少一种，其用量为3.5～7.0g/kg单体。分子链转移剂为叔十二硫醇，其用量为5～8g/kg单体；脱氧剂为连二亚硫酸钠，其用量为0.4～0.5g/kg单体。氧化剂为过氧化对孟烷(PMHP)、过氧化氢蒎烷(PHP)等中的至少一种，其用量为0.8～1.2g/kg单体。还原剂为吊白块，其用量为0.8～1.0g/kg单体。活化剂为EDTA-铁钠，其优选的用量为0.2～0.3g/kg单体。凝聚水溶液由二氰二胺甲醛缩合物(CA)和硫酸组成，其中硫酸控制溶液的pH值为3～4，CA在溶液中的质量分数为0.20～0.25％。

本发明的鞋底材料的制备方法包括物料混炼、母炼胶料的薄通压片、压片胶的硫化成型等步骤：

混炼是在密炼机中进行：首先开启电机，将生胶和配方中的填充油、填料及除硫黄外的其它助剂小料等投入密炼机中，胶料与粉料在密炼机中转子剪切作用下，生胶和油品得以润湿并将粉料“吃尽”，同时复合胶料形成非牛顿流体的母炼胶，期间，优选的混炼时间120～150s，母炼胶在剪切、磨擦作用下升温不高于140℃。

母炼胶料薄通压片：将上述的母炼胶置于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入硫黄，然后在辊上左右3/4处分别割胶三次，接着进行薄通六次后，再将复合胶料压成110×3mm的胶片。

压片胶的硫化成型(鞋大底成型)：依鞋大底料的重量为计量标准将上所述的压片胶加入模具中，然后进行模压硫化成型；其优选的硫化温度为160℃，硫化时间为3～4min，硫化时间到后即可脱模，即得鞋大底。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

相比于现有的市售的NBR不能用于改性通用橡胶作为鞋底材料、以及现有SBR、SSBR、NR和BR等通用橡胶制作的鞋底其止滑系数仅为0.5～0.7，远远达不到运动鞋底防滑要求和现有的鞋底料与鞋面材料粘合力低、易脱胶等弊病。

本发明采用的E-IAPR主链中均匀分布含氮极性基团，构成的E-IAPR橡胶作为改性通用橡胶并应用于鞋大底的主要胶料，复合料在保持其现有通用胶基本物理性能不受影响的情况下，因其硫化胶中聚异戊二烯单元中含有较高的侧支链，给予了硫化胶鞋大底有较高的止滑性能；同时，硫化胶网络大分子中含有适宜的“氮原子”既增加了复合材料的极性，也是聚氨酯胶粘剂分子中的异氰酸根“-NCO”活性基团交联的催化剂，激化了胶粘剂、鞋大底和鞋面材料的粘接内聚力；另外，改性后的极性鞋大底-聚氨酯鞋用胶粘剂-鞋面材料具有优良的相容亲和性。最终使鞋大底的复合胶料与极性的化纤和棉织物以及天然和人造皮革有极佳的粘合力，将现有的鞋底料与鞋面材料的剥离强度从50～90N/cm提高至130～140N/cm，完全能满足中、高端运动鞋底料的要求，即本发明意外发现E-IAPR与通用橡胶配合硫化组成的复合材料具有“集成材料”的特点，将物理机械性能、高止滑和高粘合等性能集于一体。

本发明提供的包含了E-IAPR的鞋底料配方特别适宜运动品牌鞋底，如马拉松跑鞋及蓝球、排球、乒乓球鞋等；也可用作中、高端休闲及军用鞋底。

本发明提供的鞋底料制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制和工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子质量分布指数；采用门尼黏度仪测定聚合物胶样的门尼黏度ML(100℃/1+4)；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用AacendTM 400用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量；直角撕裂强度(N/mm)按DW-22GT-TCS2000(500±mm/min)方法进行测定；剥离强度(N/mm)按GB/T3903.3-2011(100±mm/min)方法进行测定；DIN磨耗(mm

E-IAPR-1合成：

在5升聚合釜中加入1.70升无离子水，然后在聚合视镜中分别加入15.0重量％的油酸钾溶液55mL，25.0重量％歧化松香钾溶液50mL，1.8重量％的EDTA铁钠盐溶液12.5mL，10.2重量％的亚甲基二萘磺酸钠水溶液12mL，5重量％的碳酸钠和10.0重量％氯化钾水溶液分别加入22mL和45mL，5重量％的连二亚硫酸钠水溶液8mL，6.5重量％的吊白块水溶液12mL，并用氮气将助剂压入聚合釜中，启动搅拌，再通入5℃的循环冷却水，将溶有7.0mL十二硫醇溶入由50g丙烯腈、12g 2-甲基-5-乙基吡啶和850g的异戊二烯进行混合均匀，接着将混合物料一次性压入聚合釜中，再向聚合釜视镜中加入1.10mL的PMHP并压入聚合釜中，反应5h后，即可卸料并在乳胶液中分别加入3.0g的抗氧剂1520，混合均匀后，乳胶分批加入溶有二氰二胺甲醛缩合物50g、浓硫酸30g和20升的水组成的溶液中进行凝聚，最后将凝聚后乳白色含水胶置于110℃二辊开炼机上挤压脱水至含水量为0.42％,即得淡黄色E-IAPR生胶(标定为E-IAPR-1)。

结果测得生胶产率为95.8％，生胶门尼粘度为48.8，分子质量分布指数3.2，3,4-加成和反式1,4-加成单元质量含量分别为16.7％和35.3％，生胶的玻璃化温度为-87.6℃。

E-IAPR-2合成：

将E-IAPR-1合成中的相关艺条件和助剂用量不作较大的改变，仅只是将6.5mL十二硫醇溶入由60g丙烯腈、15g 2-乙基吡啶和850g的异戊二烯组成的混合单体，引发剂PMHP用量为1.15mL。

结果测得生胶产率为97.3％，生胶门尼粘度为54.6，分子质量分布指数3.8，3,4-加成和反式1,4-加成单元质量含量分别为18.9％和34.8％，生胶的玻璃化温度为-82.3℃，制备的生胶标定为E-IAPR-2。

E-IAPR-3合成：

将E-IAPR-1合成中的相关艺条件和助剂用量不作较大的改变，仅只是将5.8mL十二硫醇溶入由40g丙烯腈、6g 4-乙基吡啶和850g的异戊二烯组成的混合单体,引发剂改为1.25mL的PHP。

结果测得生胶产率为98.2％，生胶门尼粘度为58.4，分子质量分布指数3.6，3,4-加成和反式1,4-加成单元质量含量分别为28.3％和32.4％，生胶的玻璃化温度为-79.6℃，制备的生胶标定为E-IAPR-3。

应用实施例：

将上述制备的E-IAPR-1、E-IAPR-2、E-IAPR-3生胶和对比样溴化丁基胶BIIR2224和半官能化的溶聚丁苯橡胶HPR-850分别与通用橡胶配合，按本发明方法制备鞋底，相应配方见表1，对应的物理性能见表2和表3。

表1实施例配方(质量份数)

注：HPR-850为日本旭化成公司生产的由氮原子组成的官能基团封闭的溶聚丁苯橡胶。

表2实施例1～5和对比例1～2的硫化胶的物理性能

本发明制备的鞋底硫化胶体现出较好的止滑、抗磨损性能，其综合性能均优于溴化丁基橡胶和半官能化的溶聚丁苯橡胶。

表3实施例1～5和对比例1～2的硫化胶与被粘接织物(材料)的粘接性能

注：粘接剂为聚氨酯树脂(南奇树脂粘合剂)。

本发明制备的鞋底硫化胶与鞋邦面材料具有极好的粘接性能，优于现有的溴化丁基和官能化SSBR改性的橡胶。