超微孔碳材料、硫正极材料及其在锂硫电池中应用研究

摘要

本发明提供了超微孔碳材料、硫正极材料及其在锂硫电池中应用研究。超微孔碳材料的制备方法包括：S1、将含有羧酸根的高分子化合物分散在水中，得到溶液A；S2、将CuCl

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种超微孔碳材料、硫正极材料及其在锂硫电池中应用。

背景技术

在电池体系中，锂硫电池凭借其超高的理论能量密度和放电比容量，受到人们的广泛关注，被认为是具有发展前景的下一代可充电电池体系之一。然而活性硫和放电最终产物均为电子/离子绝缘体，同时两者之间的转换存在严重的体积膨胀过程，严重影响了正极的结构。除此之外，放电中间产物多硫化物溶解在电解液中造成的穿梭效应，严重影响硫正极的循环稳定性。

目前常见的策略是将活性物质硫负载在多孔碳的纳米孔道中，制备方法包括物理活化法、化学活化法，模板法等。物理活化法通常需要外部引入活化剂，比如水蒸汽、CO

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种超微孔碳材料的制备方法，利用含有-COOH基团的高分子化合物和Cu

在本发明的一个方面，本发明提供了一种超微孔碳材料的制备方法，该制备方法包括：

S1、将含有羧酸根的高分子化合物分散在水中，得到溶液A；

S2、将CuCl

S3、将所述溶液A缓慢加入到所述溶液B中，加入完成后，依次进行静置、第一干燥处理；

S4、在第一惰性气氛中，对所述第一干燥后的产物进行第一煅烧，得到所述超微孔碳材料；

所述含有羧酸根的高分子化合物包括海藻酸钠和/或羧甲基纤维素钠。

进一步地，所述溶液A的浓度为0.2～0.4mol L

所述溶液B的浓度为0.1～0.2mol L

进一步地，将所述溶液A缓慢加入到所述溶液B中的方式包括：

使用注射泵将所述溶液A注射至所述溶液B中，所述注射泵的注射速度为50～100mL h

进一步地，在氩气气氛中，以5～10℃min

和/或，所述第一干燥的方式包括：将所述静置后的产物放入60～80℃真空干燥箱中干燥。

进一步地，步骤S4中，将所述第一煅烧得到的产物在HCl溶液中浸泡12h，后经洗涤、第二干燥得到所述超微孔碳材料；

和/或，所述HCl溶液浓度为5～10mol L

在本发明的另一方面，本发明提供了一种超微孔碳材料，所述超微孔碳材料是利用前面所述的制备方法制备得到的，

和/或，所述超微孔碳材料的孔径大小为0.6nm，比表面积为1048.8m

在本发明的另一方面，本发明提供了一种硫正极材料的制备方法，包括：在第二惰性气氛中，第二煅烧单质硫与前面所述的超微孔碳材料的混合物，所述第二煅烧的条件包括：以1℃min

在第三惰性气氛中，第三煅烧所述第二煅烧得到的产物，得到所述硫正极材料，所述第三煅烧的条件包括：在200℃的温度下保温2～4h。

进一步地，基于所述单质硫与所述超微孔碳材料的总质量，所述单质硫的含量为30～50wt％；

和/或，将所述单质硫与超微孔碳材料的混合物置于密闭容器中进行所述第二煅烧。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种硫正极材料，所述硫正极材料是利用前面所述的制备方法制备得到的。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括前面所述的硫正极材料。

与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：

本发明利用含有羧酸根(-COOH)基团的高分子化合物和Cu

本发明制备得到的碳材料为超微孔碳材料，通过氮气吸脱附测试，其氮气吸脱附曲线呈现典型的Ⅰ型吸脱附曲线特征，证明该材料为超微孔碳材料。同时XRD测试结果证明该材料具有石墨化碳的衍射峰，证明该材料的导电性良好，可广泛应用于电池体系。

将本发明超微孔碳材料与硫复合之后得到硫正极材料，组装锂硫电池，通过恒电流充放电测试，在0.1C下循环100圈后，其容量仍旧保持980mAh g

附图说明

图1是实施例1的超微孔碳材料的SEM图；

图2是实施例1的超微孔碳材料的XRD图；

图3是实施例1的超微孔碳材料的氮气吸脱附曲线；

图4是实施例1的超微孔碳材料的孔径分布曲线；

图5是实施例1的锂硫电池在0.1C下的循环图；

图6是实施例1的锂硫电池在1C下的循环图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种超微孔碳材料的制备方法，该制备方法包括：

S1、将含有羧酸根的高分子化合物分散在水中，得到溶液A。

需要说明的是，所述含有羧酸根的高分子化合物包括海藻酸钠(SA)和/或羧甲基纤维素钠。

在本发明的一些实施方式中，所述溶液A的浓度为0.2～0.4mol L

S2、将CuCl

在本发明的一些实施方式中，所述溶液B的浓度为0.1～0.2mol L

可以理解的时，步骤S1和步骤S2可以互换，其先后顺序不做限定。

S3、将所述溶液A缓慢加入到所述溶液B中，加入完成后，依次进行静置、第一干燥处理。

在本发明的一些实施方式中，将所述溶液A缓慢加入到所述溶液B中的方式包括：使用注射泵将所述溶液A注射至所述溶液B中，所述注射泵的注射速度为50～100mL h

在本发明的一些实施方式中，所述第一干燥的方式包括：将所述静置后的产物放入60～80℃真空干燥箱中干燥。

S4、在第一惰性气氛中，对所述第一干燥后的产物进行第一煅烧，得到所述超微孔碳材料。

在本发明的一些实施方式中，所述第一惰性气氛为氩气气氛，在氩气气氛中，以5～10℃min

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，将所述第一煅烧得到的产物在HCl溶液中浸泡12h，后经洗涤、第二干燥得到所述超微孔碳材料；所述HCl溶液浓度为5～10mol L

在本发明的一些实施方式中，第二干燥的方式包括使用鼓风干燥箱烘干。

本发明的发明人发现，将活性物质硫负载在多孔碳的纳米孔道中，不仅可以提高硫正极的导电性，同时为硫正极充放电过程中的体积膨胀提供限域空间，抑制多硫化物的溶解，是改善硫正极电化学性能的有效途径之一。若能控制多孔碳的孔尺寸在超微孔范围内(孔径尺寸<0.7nm)，受限的空间则能有效限制活性物质硫向可溶性的长链多硫化物的转变，缓解了多硫化物溶解在电解液中的问题，降低了“穿梭效应”发生的可能，从而显著提升硫正极的循环稳定性。

本发明利用含有羧酸根(-COOH)基团的高分子化合物和Cu

本发明制备得到的碳材料为超微孔碳材料，通过氮气吸脱附测试，其氮气吸脱附曲线呈现典型的Ⅰ型吸脱附曲线特征，证明该材料为超微孔碳材料。同时XRD测试结果证明该材料具有石墨化碳的衍射峰，证明该材料的导电性良好，可广泛应用于电池体系。

在本发明的一些具体实施方式中，超微孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

1)称取一定量的海藻酸钠(SA)粉末，将其分散在去离子水中，磁力搅拌，形成均一的混合溶液A；

2)称取一定量的CuCl

3)将混合溶液A使用注射泵，以一定速度注射至的溶液B中，注射完成后，静置数小时，放入60-80℃真空干燥箱干燥；

4)将步骤3)所得到的干燥产物置于管式炉中煅烧，在惰性气氛中，以5～10℃min

5)将步骤4)得到的碳材料，使用一定浓度的HCl溶液浸泡搅拌一定时间后，洗涤抽滤得到碳材料，最后使用鼓风干燥箱烘干，得到超微孔碳材料。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种超微孔碳材料，所述超微孔碳材料是利用前面所述的制备方法制备得到的，超微孔碳材料为无定形块体结构，孔径大小为0.6nm，比表面积为1048.8m

在本发明的另一方面，本发明提供了一种硫正极材料的制备方法，包括：在第二惰性气氛(例如可以为氩气气氛等)中，第二煅烧单质硫与前面所述的超微孔碳材料的混合物，所述第二煅烧的条件包括：以1℃min

在第三惰性气氛(例如可以为氩气气氛等)中，第三煅烧所述第二煅烧得到的产物，得到所述硫正极材料，所述第三煅烧的条件包括：在200℃的温度下保温2～4h。由此，以上方法操作简单、方便，易于实现，超微孔碳材料对小分子硫起到了一定的限域作用，抑制了“穿梭效应”的产生，提升了锂硫电池的电化学性能；将本发明超微孔碳材料与硫复合之后得到硫正极材料，组装锂硫电池，通过恒电流充放电测试，在0.1C下循环100圈后，其容量仍旧保持980mAh g

在本发明的一些实施方式中，基于所述单质硫与所述超微孔碳材料的总质量，所述单质硫的含量为30～50wt％。

在本发明的一些实施方式中，将所述单质硫与超微孔碳材料的混合物置于密闭容器中进行所述第二煅烧。

在本发明的一些具体实施方式中，硫正极材料的制备方法包括如下步骤：将前面所述的超微孔碳材料按照一定质量与单质硫进行研磨混合，随后将混合物放在玻璃瓶中，在马弗炉中进行升温，以1℃min

在本发明的另一方面，本发明提供了一种硫正极材料，所述硫正极材料是利用前面所述的制备方法制备得到的。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括前面所述的硫正极材料。

可以理解的是，锂硫电池可以包括硫正极、负极、电解液、隔膜等常规锂硫电池应当具备的结构，其中，利用硫正极材料制备得到硫正极。

在本发明的一些实施方式中，锂硫电池可以为扣式电池。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例

实施例1

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在125mL去离子水中形成溶液A，将3.4421g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为6:4，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

图1的SEM图(扫描电镜图)证明本实施例的超微孔碳材料为无定形块体材料，通过图2的XRD图(X射线衍射图)片证明超微孔碳材料为石墨化碳材料结构，导电性良好。图3和图4证明该材料为超微孔碳材料，其比表面积1048.8m

实施例2

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在250mL去离子水中形成溶液A，将3.4421g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为6:4，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

经过稀释之后，本实施例的超微孔碳材料块体大小减小，本实施例的锂硫电池在0.1C电池首圈充放电容量为：2100mAh g

实施例3

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在125mL去离子水中，形成溶液A，将1.7211g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为6:4，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

本实施例的锂硫电池在0.1C电池首圈充放电容量为：1600mAh g

实施例4

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在125mL去离子水中，形成溶液A，将5.163g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为6:4，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

本实施例的锂硫电池在0.1C电池首圈充放电容量为：1500.4mAh g

实施例5

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在125mL去离子水中，形成溶液A，将3.4421g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为7:3，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

本实施例的锂硫电池在0.1C电池首圈充放电容量为：1800.4mAh g

实施例6

锂硫电池的制备方法包括如下步骤：

1)超微孔碳材料的制备：将2g海藻酸钠(SA)溶液溶解在125mL去离子水中，形成溶液A，将3.4421g的CuCl

2)硫正极材料的制备：将得到的超微孔碳材料和硫粉以质量比为1:1，均匀混合后，密封在玻璃瓶中，充Ar气氛进行保护，随后以1℃min

3)浆料配置：将硫正极材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，按照Cu-SA/S:Super P:PVDF＝8:1:1的质量比，分别称取0.21g Cu-SA/S，导电剂Super P0.06g，PVDF 0.03g，将称量好的Cu-SA/S和Super P在红外灯照射下研磨30min，研磨完毕后将上述混合物分多次少量加入800uL的PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在室温下，封口小烧杯，并在磁力搅拌器转速开最大的情况下搅拌12h；

4)电池组装：使用CR2025型扣电摸具进行组装，使用的电解液是1M LiPF

本实施例的锂硫电池在0.1C电池首圈充放电容量为：1200.5mAh g

实施例1-6的锂硫电池在0.1C下循环100圈后比容量和1C下循环200圈后比容量如下表1所示：

表1

由表1可见，利用实施例5的超微孔碳材料制备得到的硫正极材料的电化学性能最好，但是其硫负载含量太低，但相比与传统的硫正极材料，使本发明的硫正极材料的循环性能有显著的提升。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。