一种柔性电阻式应变传感器的制备方法及应变传感器

摘要

本发明公开了一种柔性电阻式应变传感器的制备方法及应变传感器，属于传感器领域，首先在ITO导电玻璃上，采用电化学聚合的方法，在无水乙醇的聚合电解液体系中制备了本征态导电的聚吡咯薄膜，由于聚合的过程中加入了3‑乙基‑吡咯单体，乙基的位阻效应减少了PPy链之间的交联，所得的PPy有很好的柔性、延展性，最终制备的传感器的相对电阻和应变之间的线性非常好。这种传感器一方面由于使用了结构稳定的本征态导电PPy，因此应变的线性度好；另一方面由于导电应变层和封装层均为聚合物，在长期使用的过程中，界面连接牢固，传出的信号比较稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及传感器领域，更具体地说，涉及一种柔性的、应变范围宽且可穿戴性良好的电阻应变传感器，以及该传感器的制备方法。

背景技术

随着物联网快速发展，传感器正在逐渐进入人们生活的各个方面，如机械损伤感应、气体泄漏监测、质量监测、运动监测以及医学检测等方面都有广泛的应用。但传统传感器由于关键材料均为金属或者半导体，弹性范围有限，为了保持传感器的线性，均存在应变范围窄(<1%)，不能满足大应变传感的需求。此外，传统的传感器高昂的制造成本也制约了其优选的发展。而基于导电高分子材料的柔性应变传感器具有制备工艺简单、应变测量范围大、制造成本低以及柔性好的诸多优势，未来在物联网、人体健康检测等领域一定会有更大的应用前景。

目前柔性应变传感器按照应变材料的制备工艺大主要分为填充式、夹层式两种。填充式应变材料主要由聚合物基体和导电填料复合而成，结合了聚合物基体的柔性、韧性和功能填料的导电特点。专利CN202110722284.5将聚苯胺、导电炭和以及碳纳米管等和聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合均匀，固化后制备了柔性应变传感器；专利CN 202111195278.5将杜仲胶和石墨烯混合均匀，固化后制备了制备了柔性应变传感器。此外，这方面又有大量的研究性文献的报道（ 湿法纺丝制备可伸缩导电聚氨酯-银/石墨烯复合纤维。复合材料 b部分: 工程，2019,167:573-581。郑毅，李毅，戴克，等。一种基于混合碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合材料的高可伸缩性和稳定性应变传感器，用于大型人体运动监测。复合材料科学与技术，2018,156:276-286）。但这种方法很难将导电填料均匀地分散到聚合物基体中，所制备的传感器的均一性有待进一步提高。聚合物在回复的过程中滞后比较严重，导致传感器线性度不够好。

夹层式制备工艺则是将薄层应变线性度好的材料加在聚合物中间，制备了柔性和线性度均比较好的传感器。专利CN 202110673010.1将PDMS薄膜为柔性基底，将自支撑聚吡咯/银复合薄作为应变材料，最后采用PDMS封装得到柔性电子传感器；专利202110223758.1在柔性PDMS基底上丝网印刷的银电极，然后采用蒸汽聚合制备PEDOT的压阻层，最后组装得到可穿戴柔性传感器。此外，文献（基于银纳米线/银片复合材料在柔韧可拉伸的 tpu 基板上印制的应变传感器。传感器和驱动器 a 物理，2018,274:109-115）。也有类似的研究的报道。但这种方法制备的传感器夹层中的金属和其它聚合物之间的界面性能较差，在长期使用的过程中，信号的稳定性不够好。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种柔性电阻式应变传感器的制备方法；

第二目的在于提供一种柔性电阻式应变传感器。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种柔性电阻式应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：聚吡咯薄膜的制备：将工作电极、参比电极和对电极放入含3-乙基-吡咯的无水乙醇聚合电解液中，聚合得到PPy膜，PPy膜经干燥裁切成为PPy-1导电应变层；

S2：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体，固化，形成ppy-2导电应变层；

S3：对ppy-2导电应变层两端粘附镀银的导电纤维，固化，形成ppy-3导电应变层；

S4：对ppy-3导电应变层上下面采用硅胶片封装，固化，得到夹层式的应变传感器。

优选的，S1步骤中所述工作电极采用ITO导电玻璃，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用不锈钢电极。

优选的，S1步骤中聚合电解液的溶剂为乙醇，聚合电解液中含有0.05M-0.5M的吡咯、0.05M-0.5M的3-乙基-吡咯以及掺杂离子；所述掺杂离子为聚丙烯酸。优选的，S1步骤中聚合电解液中掺杂离子的浓度为3 wt%-30 wt%，聚合体系的pH值为0.5-5。优选的，S1步骤中所述聚合采用恒电压聚合，工作电极的电压相对于参比电极为0.6-0.8V，聚合时间为30min-100min；PPy膜厚度为3-7 um，干燥采用烘烤，将聚合好的PPy膜取下后在烘箱中80℃烘3-5小时。

优选的，S2步骤中导电石墨浆体的厚度小于1um，固化为烘烤，在烘箱中80℃烘3-5小时。

优选的，S3步骤中导电纤维采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层两端，固化为烘烤，在烘箱中80℃烘1-3小时。

优选的，S4步骤中硅胶片封装的具体步骤为，先将ppy-3导电应变层粘附在该带一定粘性的硅胶片层上面，接着将两根镀银的导电纤维从两端引出，再最上面覆盖一层完全固化的硅胶片层，从完全固化的硅胶片层向下施加压力得到夹层式的应变传感器。优选的，所述固化时间为20分钟，所述硅橡胶片层的厚度为0.1-1mm；施加压力大小为2 Kg/cm2，保持1-5小时。

优选的，所述硅胶片层采用加成型硅橡胶，利用A成分和B成分1:1配比而成，A成分为聚甲基乙烯基硅氧烷，B成分为含氢硅油；具体为将A、B成分混合均匀，在聚四氟乙烯的模具中固化形成所述的带一定粘性的硅胶片层。

一种柔性电阻式应变传感器，所述应变传感器包括PPy膜、导电纤维及外封装层；所述PPy膜两端均设置有导电石墨层，导电石墨层由导电石墨浆体在干燥后的PPy膜两端涂覆固化而成；所述PPy膜两端通过导电石墨层与导电纤维固定连接，形成了所述的ppy-3导电应变层。

外封装层封装于所述ppy-3导电应变层的外表面，导电纤维从两端引出，组装得到所述应变传感器。

优选的，所述外封装层包括上封装层和下封装层，所述上封装层具有粘性，为具有一定粘度的硅胶片层，优选粘度大于40 Pa.s，下封装层不具有粘性，为完全固化的硅胶片层。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

本方案首先在无水乙醇的聚合电解液体系中制备了聚合制备了本征态导电的聚吡咯（PPy）薄膜，由于聚合的过程中加入了3-乙基-吡咯单体，乙基的位阻效应减少了PPy链之间的交联，所得的PPy有很好的柔性、延展性，最终制备的传感器的相对电阻和应变之间的线性非常好。这种传感器一方面由于使用了结构稳定的本征态导电PPy，因此应变的线性度好；另一方面由于导电应变层和封装层均为聚合物，在长期使用的过程中，界面连接牢固，传出的信号比较稳定。

附图说明

图1为本发明的柔性传感器的传感原理示意图；

图2为本发明的聚吡咯的制备装置示意图；

图3为本发明的聚吡咯导电层及粘附的硅橡胶封装层7的结构示意图；

图4为本发明的柔性传感器的正面立体结构示意图；

图5为本发明的实施例1的相对电阻随应变的变化曲线图；

图6为本发明的实施例2的相对电阻随应变的变化曲线图；

图7为本发明的实施例3的相对电阻随应变的变化曲线图；

图8为本发明的实施例4的相对电阻随应变的变化曲线图；

图9为本发明的实施例5的相对电阻随应变的变化曲线图；

图10为本发明的柔性传感器的制备流程示意图；

图11为本发明的传感器长循环过程中的稳定性示意图。

附图标记：

1、聚合电解液；2、对电极；3、工作电极；4、参比电极；

5、ppy-2导电应变层；6、导电纤维；7、封装层；71、上封装层；72、下封装层；

8、ppy-3导电应变层。

具体实施方式

实施例1：

S1：采用三电极体系，在聚合电解液1中电化学制备聚吡咯，三电极体系包括工作电极3、参比电极4以及对电极2，将工作电极3、参比电极4和对电极2放入聚合电解液1中；工作电极3采用ITO导电玻璃，参比电极4采用饱和甘汞电极，对电极2采用不锈钢电极。聚合电解液1的溶剂为乙醇，聚合电解液1中含有0.3M的吡咯、0.05M 3-乙基-吡咯以及掺杂离子，掺杂离子为聚丙烯酸，聚合电解液1中掺杂离子的浓度为8

S2：PPy聚合采用恒电压聚合，工作电极3的电压相对于饱和甘汞电极为0.6-0.8V，聚合时间为50min，的PPy膜厚度为4um。将聚合好的PPy膜从ITO导电玻璃表面取下，在烘箱中80℃烘3小时，然后裁切成需要的形状，为PPy-1导电应变层。

S3：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体（厚度<1 um）, 在烘箱中80℃烘3小时，形成ppy-2导电应变层5；将镀银的导电纤维6采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层5两端，在烘箱中80℃烘1小时，形成ppy-3导电应变层8。

S4：准备厚度为0.3 mm的带一定粘性的硅胶片层，然后将上述ppy-3导电应变层8粘附在硅胶片层上面，将两根镀银的导电纤维6从两端引出。在最上面覆盖一层完全固化的硅橡胶片层，厚度为0.3 mm。在上面施加2 Kg/cm

实施例2：

S1：采用三电极体系，在聚合电解液1中电化学制备聚吡咯，三电极体系包括工作电极3、参比电极4以及对电极2，将工作电极3、参比电极4和对电极2放入聚合电解液1中；工作电极3采用ITO导电玻璃，参比电极4采用饱和甘汞电极，对电极2采用不锈钢电极。聚合电解液1的溶剂为乙醇，聚合电解液1中含有0.2 M的吡咯、0.2 M的3-乙基-吡咯以及掺杂离子，掺杂离子为聚丙烯酸，聚合电解液1中掺杂离子的浓度为20 wt%，聚合体系的pH值为2。

S2：PPy聚合采用恒电压聚合，工作电极3的电压相对于饱和甘汞电极为0.7 V，聚合时间为60min的PPy膜厚度为4.3 um。将聚合好的PPy膜从ITO导电玻璃表面取下，在烘箱中80℃烘4小时，然后裁切成需要的形状，为PPy-1导电应变层。

S3：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体（厚度<1 um）, 在烘箱中80℃烘4小时，形成ppy-2导电应变层5；将镀银的导电纤维6采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层5两端，在烘箱中80℃烘2小时，形成ppy-3导电应变层8。

S4：准备厚度为0.4 mm的带一定粘性的硅胶片层。然后将上述ppy-3导电应变层8粘附在硅胶片层上面，将两根镀银的导电纤维6从两端引出。在最上面覆盖一层完全固化的硅橡胶片层，厚度为0.4 mm。在上面施加2 Kg/cm

实施例3：

S1：采用三电极体系，在聚合电解液1中电化学制备聚吡咯，三电极体系包括工作电极3、参比电极4以及对电极2，将工作电极3、参比电极4和对电极2放入聚合电解液1中；工作电极3采用ITO导电玻璃，参比电极4采用饱和甘汞电极，对电极2采用不锈钢电极。聚合电解液1的溶剂为乙醇，聚合电解液1中含有0.5 M的吡咯、0.3 M的3-乙基-吡咯以及掺杂离子，掺杂离子为聚丙烯酸，聚合电解液1中掺杂离子的浓度为30 wt%，聚合体系的pH值为1。

S2：PPy聚合采用恒电压聚合，工作电极3的电压相对于饱和甘汞电极为0.8V，聚合时间为80 min的PPy膜厚度为5.6 um。将聚合好的PPy膜从ITO导电玻璃表面取下，在烘箱中80℃烘5小时，然后裁切成需要的形状，为PPy-1导电应变层。

S3：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体（厚度<1 um）, 在烘箱中80℃烘5小时，形成ppy-2导电应变层5；将镀银的导电纤维6采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层5两端，在烘箱中80℃烘3小时，形成ppy-3导电应变层8。

S4：准备厚度为0.6 mm的带一定粘性的硅胶片层，然后将上述ppy-3导电应变层8粘附在硅胶片层上面，将两根镀银的导电纤维6从两端引出。在最上面覆盖一层完全固化的硅橡胶片层，厚度为0.6 mm。在上面施加2 Kg/cm

实施例4：

S1：采用三电极体系，在聚合电解液1中电化学制备聚吡咯，三电极体系包括工作电极3、参比电极4以及对电极2，将工作电极3、参比电极4和对电极2放入聚合电解液1中；工作电极3采用ITO导电玻璃，参比电极4采用饱和甘汞电极，对电极2采用不锈钢电极。聚合电解液1的溶剂为乙醇，聚合电解液1中含有0.1 M的吡咯、0.5 M的3-乙基-吡咯以及掺杂离子，掺杂离子为聚丙烯酸，聚合电解液1中掺杂离子的浓度为25 wt%，聚合体系的pH值为2.5。

S2：PPy聚合采用恒电压聚合，工作电极3的电压相对于饱和甘汞电极为0.75 V，聚合时间为70min的PPy膜厚度为4.9 um。将聚合好的PPy膜从ITO导电玻璃表面取下，在烘箱中80℃烘4小时，然后裁切成需要的形状，为PPy-1导电应变层。

S3：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体（厚度<1 um）, 在烘箱中80℃烘5小时，形成ppy-2导电应变层5；将镀银的导电纤维6采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层5两端，在烘箱中80℃烘3小时，形成ppy-3导电应变层8。

S4：准备厚度为0.6 mm的带一定粘性的硅胶片层，然后将上述ppy-3导电应变层8粘附在硅胶片层上面，将两根镀银的导电纤维6从两端引出。在最上面覆盖一层完全固化的硅橡胶片层，厚度为0.6 mm。在上面施加2 Kg/cm

实施例5：

S1：采用三电极体系，在聚合电解液1中电化学制备聚吡咯，三电极体系包括工作电极3、参比电极4以及对电极2，将工作电极3、参比电极4和对电极2放入聚合电解液1中；工作电极3采用ITO导电玻璃，参比电极4采用饱和甘汞电极，对电极2采用不锈钢电极。聚合电解液1的溶剂为乙醇，聚合电解液1中含有0.5 M的吡咯、0.3 M的3-乙基-吡咯以及掺杂离子，掺杂离子为聚丙烯酸，聚合电解液1中掺杂离子的浓度为30 wt%，聚合体系的pH值为1。

S2：PPy聚合采用恒电压聚合，工作电极3的电压相对于饱和甘汞电极为0.8V，聚合时间为80 min的PPy膜厚度为5.6 um。将聚合好的PPy膜从ITO导电玻璃表面取下，在烘箱中80℃烘5小时，然后裁切成需要的形状，为PPy-1导电应变层。

S3：在裁切好的PPy-1电极两端涂覆导电石墨浆体（厚度<1 um）, 在烘箱中80℃烘5小时，形成ppy-2导电应变层5；将镀银的导电纤维6采用导电银浆粘附在涂过石墨浆体的ppy-2导电应变层5两端，在烘箱中80℃烘3小时，形成ppy-3导电应变层8。

S4：准备厚度为0.8 mm的带一定粘性的硅胶片层，然后将上述ppy-3导电应变层8粘附在硅胶片层上面，将两根镀银的导电纤维6从两端引出。在最上面覆盖一层完全固化的硅橡胶片层，厚度为0.8 mm。在上面施加2 Kg/cm