一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统及方法

摘要

本发明涉及一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统及方法。本发明的工业固碳系统包括供氢单元，硫酸钠还原单元，硫化钠溶液吸收二氧化碳单元，碳酸钠处理单元，硫化氢处理单元，硫酸制盐酸单元，本发明将硫酸钠，氯化钠，氢气，水经过合理的工艺设计生产出大、小苏打，硫磺，硫酸，盐酸，通过硫化钠溶液吸收二氧化碳析出硫化氢实现二氧化碳化学固碳；硫化氢转化为硫酸并与氯化钠反应制得硫酸钠。本发明原料来源广泛，产物储存容易，不存在有机碳载体的来源和制造过程限制；且能作为工业基础原料；全过程无压缩、脱附、再生等高耗能工艺；可为加快碳中和工业化提供可能途径；实现了二氧化碳捕集和固化工艺的一步化和装置的集成一体化。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化碳捕获和储存技术领域，具体涉及一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统及方法。

背景技术

为实现碳减排，中国着力发展太阳能和风能可再生能源，目的是实现电力能源脱碳，从源头大幅减少二氧化碳排放。目前由于风能和太阳能经常面临调峰困难，弃电现象时有发生，日益紧迫的碳减排要求和清洁能源的弃之不用，形成了当下突出能源矛盾。除了碳减排外，实现碳中和的必要手段是二氧化碳的人工移出，例如碳汇和二氧化碳捕集与封存（CCUS）。虽然大力发展风电、太阳能和核电能够减少燃煤发电二氧化碳的排放，但如果能将目前工业集中排放的二氧化碳进行固化或者封存，将会大幅减少大气中二氧化碳的排放。为充分利用洁净电能，电解水制氢成为变相储电的一条途径，利用氢气实现二氧化碳的捕集和封存，将形成闭环的零碳CCUS工业链，有助于早日实现人类碳中和目标。

2000年以来，CCUS一直着重研究化学吸收和再生过程的设计优化，如吸收剂设计、传质设备强化设计、吸收-矿化工艺设计等相关工作，从地球全生命周期内的化学元素循环和系统能量平衡角度出发，开发和集成二氧化碳捕集工艺系统，才是真正实现碳捕集与封存（CCUS）的方法。当前人类二氧化碳排放强度已达每年364亿吨，为按期实现碳中和目标，开发出原料广泛的二氧化碳的载体、低能耗、低成本的捕集和储存工业固碳方法，是实现“碳中和”的迫切任务。本方法利用电能或者氢能，利用储量丰富的硫酸钠及氯化钠为原料生产出硫化钠，通过硫化钠溶液吸收二氧化碳形成碳酸钠和硫化氢，再将硫化氢气体转化为固体硫磺或者液体硫酸，碳酸钠可进一步吸收二氧化碳转化为碳酸氢钠，同时副产出液相硫酸或者固相硫磺产品，硫酸与氯化钠反应可得到硫酸钠和盐酸，固体硫酸钠可送至硫酸钠还原步骤，实现了以氯化钠为原料，经硫酸钠转化硫化钠，衔接到二氧化碳捕集循环流程。本方法充分利用洁净电能和氢能，实现了将气相中二氧化碳捕集并储存于固相碳酸钠或碳酸氢钠的目的，形成工业化的低碳CCUS产业链集成系统，同时也是一种创新的纯碱、小苏打、硫磺、硫酸和盐酸的工业生产方法，提高了CCUS工业价值低零价值，并且可充分利用工业上大量副产且难以资源化利用的硫酸钠和氯化钠产品，达到了一举多得的工业和环保效果。

现有碳捕集和固化一体化CCUS专利技术，如大多集中在生物法，如利用藻类，细菌等载体，本质上是利用了生物的光能自养或者光能异氧转化二氧化碳的生物特点；非生物法的碳捕集和固化一体化专利技术大多采用碳酸钠和氢氧化钠方法。例如武汉凯迪电力股份有限公司曾在CN201010510906.X专利中用碳酸钠吸收富集和分离二氧化碳；杭州森井大气环境科技有限公司在CN201310038441.6中利用碳酸钠和活化剂进行二氧化碳捕集与热解；中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司在CN202121202342.3实用新型中以碳酸钠和氢氧化钠为原料进行二氧化碳吸收固化铺集；北京科技大学在CN201810686953.6专利中公开了一种利用氢氧化钠及碳酸钠捕集二氧化碳的方法，但这两些方法均为单一的运用烧碱和纯碱进行化学吸收二氧化碳，如果两碱需外购且用量巨大，那么此类方法的可靠性、经济性和低碳性将存在巨大不确定性。阿尔斯通技术有限公司在CN201410021763.4集成二氧化碳捕获与氨碱法生产碳酸钠的工艺流程，但究其方法仍然是侯德榜发明的候氏制碱工艺，不难发现该过程使用了氨，氨的生产需要排放更多的二氧化碳。因此必须解决碱的来源，同时还要杜绝碱的生产环节来源中额外排出的二氧化碳，才是真正意义的碳中和方法。

发明内容

为解决现有二氧化碳捕集和储存工业方法中存在的低效、费用高、难普及的现状，实现高效利用日益增长的脱碳清洁电力进行二氧化碳捕集和封存的目的，减少现有化学吸收二氧化碳方法的原料生产本身的碳排放，同时转化工业大量副产的低值硫酸钠和氯化钠废盐为高价值产品，为加快碳中和进程提供可能途径。

本发明是这样实现的：

一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统，包括供氢单元，硫酸钠还原单元，硫化钠溶液吸收二氧化碳单元，碳酸钠处理单元，硫化氢处理单元；

供氢单元所产氢气通过输出管线与硫酸钠还原单元相连接；

硫酸钠还原单元由氢气将硫酸钠还原成硫化钠，产出的硫化钠送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元；

硫化钠溶液吸收二氧化碳单元包括吸收剂溶液配制设备，二氧化碳吸收塔/反应器，液固分离设备，浆液排出泵，溶液循环泵；含二氧化碳原料气存储装置出口与二氧化碳吸收塔/反应器底部原料气入口相连接，二氧化碳吸收塔/反应器排出气通过输出管线与硫化氢处理单元或另一组二氧化碳吸收塔/反应器连接，二氧化碳吸收塔/反应器底部浆液出口通过管道与液固分离设备原料入口相连接，液固分离设备清液出口通过管道与溶液循环泵入口连接，液固分离设备浆液出口通过浆液排出泵与碳酸钠处理单元原料入口相连接，溶液循环泵出口通过管道与溶液配制设备原料入口相连接，溶液配制设备排出气通过管线与硫化氢处理单元原料气入口相连接，硫化钠通过管道注入吸收剂溶液配制设备，溶液配制设备液相出口通过输出管道与二氧化碳吸收塔/反应器上部液相入口连接，二氧化碳吸收塔/反应器和溶液配制设备中部均设置去离子水加注管道；

碳酸钠处理单元配置碳酸钠/碳酸氢氢钠浆液加工设备，将液固分离设备通过浆液排出泵排出的浆液进行结晶干燥或分解，所产液相物料和气相物料分别通过管道送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元，固相产物可做产品包装；

硫化氢处理单元包括硫磺制备装置和/或硫酸制备装置和/或氢氧化钠洗涤吸收硫化氢装置，硫化氢处理单元的排放气均为脱碳脱硫排放气；硫磺制备装置将硫化氢转化为硫磺产品，硫酸制备装置将硫化氢与氧气发生燃烧氧化并溶解吸收，制成硫酸产品。

优选地，系统还包括硫酸制盐酸单元，硫酸制盐酸单元设有硫酸制盐酸装置，硫酸和氯化钠反应产出硫酸钠和盐酸，硫酸钠结晶干燥后返回硫酸钠还原单元循环使用。

优选地，供氢单元所产氧气通过输出管线与硫化氢处理单元相连接。

优选地，硫化钠溶液吸收二氧化碳单元的吸收塔/反应器为二氧化碳吸收槽、搅拌釜、带

固相原料的二氧化碳吸收塔中的一种或几种；配制溶液的容器设有混合或搅拌设备；硫化钠吸收二氧化碳单元管道和设备采用耐酸碱腐蚀材料或者衬里；二氧化碳吸收塔/反应器原料气入口或排出气出口根据吸收塔的操作压力、处理负荷及气体空速的需要，设置鼓风机或引风机；二氧化碳吸收塔/反应器的排出气设置除雾器和冷却器。

一种吸收二氧化碳气体的工业固碳方法，包括以下步骤：

（1）电解水制氢：将水电解成氢气，将氢气通过管线送往硫酸钠还原单元；

（2）硫酸钠还原：在高温下氢气将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料、硫化钠的出料可连续作业；工艺水处理成去离子水后，送往步骤（1）电解水制氢或步骤（3）硫化钠溶液配制流程；

（3）吸收剂溶液配制：在带搅拌或混合功能的溶液配制设备内，用液固分离设备的清液、去离子水和硫化钠混合配制成二氧化碳吸收塔/反应器使用的吸收剂溶液；配制溶液时析出的硫化氢气体收集后送往硫化氢处理单元；配制好的吸收剂溶液送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元的二氧化碳吸收塔/反应器；

（4）向二氧化碳吸收塔/反应器内通入含二氧化碳的原料气，注入吸收剂的去离子水温度低于溶剂的温度；根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量选择不同PH和组分的吸收剂溶液；

（5）测定步骤（4）吸收塔/反应器中各部位溶液的PH，用来判断吸收塔内各部位反应进度、溶液组分、二氧化碳吸收能力，当PH>9.4时，结晶固体是碳酸钠；当PH=9.4时，S

（6）包装碳酸钠或碳酸氢钠产品：步骤（5）分离出的浆液，经干燥后按其产品组分分别包装；碳酸氢钠分解后产生碳酸钠和二氧化碳，碳酸钠作为产品包装，产出的二氧化碳收集后送往步骤（4）作为原料气。

（7）硫化氢和氧气燃烧反应：硫化钠吸收二氧化碳单元排出的含硫化氢气体，与供氢单元制备的氧气发生燃烧氧化，制成硫酸产品，硫酸投入硫酸制盐酸单元，同时将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温，脱硫处理后的排放气合格后排入大气；

（8）硫化氢电解反应：步骤（7）中的硫化氢也可以送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产；

优选地，工业固碳方法还包括步骤：

（9）硫酸制备盐酸：以工业氯化钠和硫酸为原料，产出硫酸钠和氯化氢气体，再将氯化氢气体吸收制成盐酸溶液，硫酸钠经结晶干燥后送往硫酸钠还原单元。

优选地，步骤（1）电解水制氢所产出的氧气通过输出管线送往硫化氢处理单元。

优选地，步骤（2）硫化钠冷却方式采用激冷水直接混合降温，衔接后续下游的硫化钠溶液配制单元。

优选地，步骤（3）吸收剂的温度为30-90℃；硫化钠浓度和碳酸钠浓度根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量确定：吸收剂溶液中，每100g水中硫化钠含量为0-0.735mol，每100g水中碳酸钠含量为0-0.46mol；调节去离子水注入量可以调整二氧化碳吸收塔/反应器和吸收剂溶液配制设备的操作温度和溶液固相含量浓度。二氧化碳吸收单元操作压力为-0.1至3MPa。

优选地，步骤（3）硫化钠采用固体直接投入或高浓度溶液补入方式加入溶液配制设备。

优选地，步骤（4）可以将两个以上硫化钠溶液吸收二氧化碳单元进行串联组合，前项二氧化碳吸收塔/反应器的排出气通过输出管线与输送到后项二氧化碳吸收塔/反应器原料气入口相连接；后项液固分离设备排出的一部分清液送往前项的溶液配制设备原料入口。

优选地，将步骤（7）所获得的硫酸，步骤（8）间接电解产出的硫磺，步骤（9）所获得的盐酸作为最终产品进行产品包装。

技术效果：

本发明提供的工业固碳系统与目前碳捕集和封存方法相比具有以下优点：由于采用的原

料是硫酸钠，氯化钠，氢气，水；产品是大、小苏打，硫磺，硫酸，盐酸；由氢气还原硫酸钠制取硫化钠，通过硫化钠溶液吸收二氧化碳析出硫化氢实现二氧化碳化学固碳；通过硫化氢制取硫酸并与氯化钠反应制的循环工艺，打通氯化钠作为原料载体的流程，实现了二氧化碳捕集和固化工艺的一步化和装置的集成一体化。作为原料的硫酸钠和氯化钠可广泛来源于自然界，硫酸钠在中国资源赋存尤为广泛，占全球95%以上的储量，也可为工业领域副产硫酸钠和氯化钠提供应用出路。本发明不会受限于合成气、脂、醇、酯等有机碳载体的来源和制造过程。

本发明产出的碳酸钠或碳酸氢钠产品能作为工业基础原料，该类化学品非易燃易爆，且适合暴露于空气或者埋藏封存于地底等自然条件下长期储存。本发明还产出高纯度的硫化氢，并进一步而转化成硫磺和硫酸，这些化学品不仅是重要的基础酸碱化工原料，而且能够常压储存，单质硫更易于海水中储存；如果以氯化钠原料为载体，与本发明的中间产品硫酸反应，生产出硫酸钠和盐酸，硫酸钠循环进入硫酸钠还原单元，再次循环吸收固化二氧化碳，这样可形成以氯化钠为原料的工艺循环路径。产出的硫磺、硫酸和盐酸可作为冶金、化工、有色和电子等产业的工业基础原料。

本发明与现有技术常用的氢氧化钠溶液吸收二氧化碳固碳工艺相比，避免了由电解氯化钠制烧碱同时生产氯气的步骤，氯气毒性比硫磺大且不如硫磺容易保存；并且电解氯化钠对原料盐和水纯度要求苛刻，与本发明电解水制氢比较，电压和能耗高，工艺复杂；电解氯化钠的阳极产出氯气易溶于电极液，形成次氯酸钠副产物，其反应过程和分离过程控制复杂；本发明采用电解水制氢气，氢气再还原硫酸钠生产硫化钠，硫化钠溶液再经吸收二氧化碳置换解吸硫化氢，硫化氢完全充分燃烧制硫酸，硫酸与氯化钠反应制盐酸，每个过程均为副产物很少的反应，控制简单且产品纯度高。本发明的供氢系统也可以可利用太阳能、风能电解制氢、或者煤炭、石油、天然气和生物质制氢，氢气来源广阔，也可用一氧化和甲烷等还原性气体替代，方法适用性广；而氢氧化钠只能通过电解法制取，且电化学反应与较强烈的吸放热化学反应耦合性差，其整体能源利用过程难以优化。

本发明可以同时生产高纯度碳酸钠或者碳酸氢钠产品，不同于联碱法或者氨碱法制纯碱工艺，本发明工艺过程无需高耗能产品液氨的参与，并且生产纯碱不会副产其他盐品；不需要将碳酸氢钠和碳铵热分解进行二氧化碳和氨的循环，也不需大量的母液蒸发浓缩和冷却结晶，整体投资和能耗少。碳酸钠处理单元可根据需求选择生产碳酸钠或者碳酸氢钠产品。

本发明区别于天然气、石油和煤化工的硫磺和硫酸装置，该方法生产的硫磺或者硫酸产品，其硫元素来自于硫酸钠，而非原油或者煤炭加工所产废气中的硫化氢；硫化氢处理单元也可设置为间接法电解硫化氢生产硫磺和氢气工艺；氢气可送至硫酸钠还原单元循环利用；电解所产硫磺也可纯氧氧化制备硫酸，释放的热量可用于硫酸钠还原升温；相较其他硫化氢处理方法，可整体降低过程能耗；硫化氢处理单元也可设置为间接法电解硫化氢生产硫磺和氢气工艺；氢气可送至硫酸钠还原单元循环利用；电解所产硫磺也可纯氧氧化制备硫酸，释放的热量可用于硫酸钠还原升温；相较其他硫化氢处理方法，可整体降低过程能耗。硫化氢处理单元可根据需要设置硫磺装置或者硫化氢电解制硫磺装置，也可继续氧化制备硫酸，分别生产高纯度硫磺或者浓硫酸产品，装置负荷和产品分配易于控制调配；

本发明电解水制氢可产出纯氧，该系统硫化氢制硫磺或者硫酸单元可使用此纯氧进行硫化氢的燃烧，硫化氢转化率高，燃烧产生的温度高，热量回收率高，并可与硫酸钠还原单元耦合；硫酸钠还原单元和硫化氢处理单元生产的产品水，可用作电解水、硫化钠溶液吸收二氧化碳单元及碳酸钠溶液吸收二氧化碳的补充水，降低系统水的消耗；

本发明能处理的二氧化碳废气来源广泛，例如燃煤电厂、化工和冶金工业锅炉直排的烟气，以及富集的二氧化碳气体等，同时利用硫化钠吸收固化二氧化碳可同时吸收和固化废气中的二氧化硫、三氧化硫、及铅镉汞砷等重金属离子。

与低温甲醇洗和有机胺法脱除二氧化碳相比，本方法操作温度高，液相操作温度可保持在0-100摄氏度进行，而且温度越高，脱碳效率越高，能耗越小，不需配备制冷工艺及设备；

不需溶剂再生流程，碳酸氢钠热分解生产碳酸钠单元根据氢氧化钠洗涤硫化氢的需求量进行分解，其用量取决于硫化氢分离单元硫化氢的脱除效率；不需要溶液的大量循环，碳酸氢钠分理出的母液量，可根据产物混合物的流动性和排除情况选择蒸发或者母液再利用；操作压力变化对化学吸收二氧化碳过程的影响不大，本方法不涉及闪蒸解吸二氧化碳的操作，压力能损耗少。

与溶剂物理吸收法比较，本发明无需设置闪蒸脱碳、硫化氢浓缩、溶剂再生、溶剂精馏

等过程，相应的塔、换热器、罐、机泵等管线和设备减少投资成本低；本发明为化学吸收过程，过程和操作简单，二氧化碳和硫化氢脱除效率高；本发明均为热法工艺，硫酸钠还原、碳酸氢钠分解、煅烧石灰石艺可以耦合变换装置和硫酸及硫磺装置的高温热源；本发明溶剂

为硫化钠、碳酸钠、氢氧化钠等水溶液，均不是易燃易爆化学品，设备管线泄漏液体不会导致火灾爆炸事故，且以上三种物质的毒性较甲醇和有机胺小；本发明脱除二氧化碳为化学吸收法，相比较低温甲醇洗和有机胺类脱除方法，本方法将二氧化碳以碳酸根离子除去，实现了二氧化碳捕集和封存一步化和装置的一体化。

与氢气还原二氧化碳生产甲醇的工业固碳相比，固定同样的二氧化碳，本方法比甲醇路线少消耗氢气33%，相应的光伏发电和制氢投资大幅减少；甲醇法固碳需要纯净的二氧化碳，需要碳捕集装置进行二氧化碳富集提纯和除氧，而本方法可直接吸收混合气含氧二氧化碳原料气，不用建设高耗能的碳捕集装置投资，发挥本方法碳捕集和固化一体化的优势；甲醇法固碳合成中，甲醇装置需特殊的合成催化剂，且为压力高的固定床反应，操作受氢气和二氧化碳比例限制，甲醇装置投资和过程成本均较硫化钠装置高，且硫化钠生产不受特殊催化剂限制，并采用氢气气相流态化还原硫酸钠生产技术，大幅降低硫化钠的生产成本；从经济上比较，消耗等量的氢气进行固碳，硫化钠法所产碳酸氢钠和硫酸的经济价值大于甲醇；通过理论计算，消耗等量氢气固碳，所产甲醇和硫化氢的热值接近，但从储存和运输角度分析，硫化钠比甲醇在储存运输方面占优势；综合碳元素全生命周期的二氧化碳固碳净效果分析，甲醇在作为能源使用后会失去固碳效果，而Na2S法固碳产出的硫化氢或硫作为能源使用后，固碳产品碳酸氢钠仍然存在，不影响固碳效果，如果碳酸氢钠不再进入大气流通，可作为永久产品封存二氧化碳；碳酸氢钠可与人工生物固碳相技术耦合，可加快二氧化碳向碳水化合的二次转移，提高生物光合作用固碳的效率。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。其中：

图1本发明可选的物料投入产出示意图；

图2本发明可选的物料投入产出示意图；

图3本发明工艺流程示意图；

图4本发明实施例1的工艺流程示意图；

图5本发明实施例2的工艺流程示意图；

图6本发明实施例3的工艺流程示意图；

图7本发明实施例4的工艺流程示意图；

图8本发明实施例5的工艺流程示意图；

图9本发明实施例6的工艺流程示意图；

图10本发明实施例7的工艺流程示意图；

图11本发明实施例8的工艺流程示意图；

图12本发明实施例9的工艺流程示意图；

图13本发明实施例10的工艺流程示意图；

图14本发明实施例11的工艺流程示意图；

图15本发明实施例12的工艺流程示意图；

图16本发明实施例13的工艺流程示意图；

图17本发明实施例14的工艺流程示意图；

图18本发明实施例15的工艺流程示意图；

图19硫化钠吸收二氧化碳单元设备的连接示意图；

图20两组硫化钠吸收二氧化碳单元设备的连接示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合本发明具体实施例，将具体实施步骤和工艺流程叙述进行清楚完整地描述，本发明实施例是对发明中所述的一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统及其工艺的进一步阐述，而并非限制。显然，所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员，在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1-17是混合气中氧含量小于4.3%的脱碳工艺流程，其区别在于碳酸钠、碳酸氢钠、硫磺、硫酸、原料氯化钠的上延等；实施例18是氧含量大于4.3%的脱碳工艺流程，氧含量大于4.3%的工艺没有进行产品流程罗列。

实施例1

参见图3、图4和图19。

如图3所示，一种吸收二氧化碳气体的工业固碳系统，包括供氢单元，硫酸钠还原单元，硫化钠溶液吸收二氧化碳单元，碳酸钠处理单元，硫化氢处理单元，硫酸制盐酸单元。

供氢单元所产氢气通过输出管线与硫酸钠还原单元相连接；

硫酸钠还原单元由氢气将硫酸钠还原成硫化钠，产出的硫化钠送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元；

如图19所示，硫化钠溶液吸收二氧化碳单元包括吸收剂溶液配制设备4，二氧化碳吸收塔/反应器1，碳酸氢钠液固分离设备2，浆液排出泵6，溶液循环泵3；含二氧化碳原料气存储装置出口与二氧化碳吸收塔/反应器底部原料气入口相连接，二氧化碳吸收塔/反应器排出气通过输出管线与硫化氢处理单元5连接，二氧化碳吸收塔/反应器1底部浆液出口通过管道与液固分离设备2原料入口相连接，液固分离设备2清液出口通过管道与溶液循环泵3入口连接，液固分离设备2浆液出口通过浆液排出泵6与碳酸钠处理单元原料入口相连接，溶液循环泵3的出口通过管道与溶液配制设备4原料入口相连接，溶液配制设备排出气通过管线与硫化氢处理单元5原料气入口相连接，硫化钠通过管道注入吸收剂溶液配制设备4，溶液配制设备液相出口通过输出管道与二氧化碳吸收塔/反应器1上部液相入口连接，二氧化碳吸收塔/反应器1和溶液配制设备4中部均设置去离子水加注管道；

图3中，碳酸钠处理单元配置碳酸钠/碳酸氢氢钠浆液加工设备，将液固分离设备通过浆液排出泵排出的浆液进行结晶干燥或分解，所产液相物料和气相物料分别通过管道送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元，固相产物可做产品包装；

硫化氢处理单元包括硫磺制备装置和/或硫酸制备装置和/或氢氧化钠洗涤吸收硫化氢装置，硫化氢处理单元的排放气均为脱碳脱硫排放气；硫磺制备装置将硫化氢转化为硫磺产品，硫酸制备装置将硫化氢与氧气发生燃烧氧化并溶解吸收，制成硫酸产品。

硫酸制盐酸单元，硫酸制盐酸单元设有硫酸制盐酸装置，硫酸和氯化钠反应产出硫酸钠和盐酸，硫酸钠结晶干燥后返回硫酸钠还原单元循环使用。

硫化钠溶液吸收二氧化碳单元的反应器为二氧化碳吸收槽、搅拌釜、带固相出料的二氧

化碳吸收塔中的一种或几种；配制溶液的容器设有混合或搅拌设备；硫化钠吸收二氧化碳单

元管道和设备采用耐酸碱腐蚀材料或者衬里。二氧化碳吸收塔/反应器原料气入口或排出气出口根据吸收塔的操作压力、处理负荷及气体空速的需要，设置鼓风机或引风机；二氧化碳吸收塔/反应器的排出气设置除雾器和冷却器。

如图4所示，本实施例在实际使用时包括以下步骤：

1. 电解水制氢：将水电解成氢气，将氢气通过管线送往硫酸钠还原单元，将部分电解产生的氧气送往硫化氢处理单元用于硫磺回收，剩余氧气可作为氧气产品。

2. 硫酸钠还原：电解产生的氢气进入到硫酸钠还原单元，在高温下将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料及硫化钠的出料均可连续化进行，将生产出的工

艺冷凝水温度控制在90℃左右，所产硫化钠固体产品温度控制在100℃左右，将二者送往下一步硫化钠溶液配制流程，同时节省溶解加热能源。生产出的更多的工艺水，经反渗透膜处理后，可送往电解水制氢流程。

3.吸收剂溶液配制：将硫化钠固体和工艺冷凝水配制成高浓度硫化钠溶液；硫化钠冷却方式采用激冷水直接混合降温。配制溶液时析出的硫化氢气体收集后送往硫化氢处理单元；配制好的吸收剂溶液送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元的二氧化碳吸收塔/反应器。为加快形成高温高浓度的硫化钠溶液，可在带轻微搅装置的容器内进行溶液配制，硫化钠采用固体直接投入的方式，硫化钠溶液可配制成90℃左右的浓溶液，溶液100克水中硫化钠的含量为0.0735mol,碳酸钠含量为0.46mol,二氧化碳吸收单元操作压力为-0.1MPa；配制成二氧化碳吸收塔/反应器使用的吸收剂溶液；配制溶液时析出的硫化氢气体收集后送往硫化氢处理单元；配制好的吸收剂溶液送入硫化钠溶液吸收二氧化碳单元的二氧化碳吸收塔/反应器；调节去离子水注入量可以调整二氧化碳吸收塔/反应器和吸收剂溶液配制设备的操作温度和溶液固相含量浓度。

4.向二氧化碳吸收塔/反应器内通入含二氧化碳的原料气，注入吸收剂的去离子水温度

低于溶剂的温度；根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量选择不同PH和组分的吸收剂溶液，原料气中二氧化碳浓度越高，氧含量越低，吸收剂溶液中硫化钠的浓度越高，碳酸钠浓度越低；原料气中二氧化碳浓度越低，氧含量越高，吸收剂溶液中硫化钠的浓度越低，碳酸钠浓度越高。

5.测定步骤（4）吸收塔/反应器中各部位溶液的PH，用来判断吸收塔内各部位反应进

度、溶液组分、二氧化碳吸收能力，当PH>9.4时，结晶固体是碳酸钠；当PH=9.4时，S

6.包装碳酸钠或碳酸氢钠产品：步骤5分离出的浆液，经干燥后按其产品组分分别包

装；液固分离出的固体，经干燥后成为为碳酸氢钠产品，干燥蒸发出的工艺水可送入硫化钠吸收二氧化碳单元配置硫化钠溶液；碳酸氢钠进一步分解后产生碳酸钠和二氧化碳，碳酸钠可作为产品包装，产出的二氧化碳收集后送往步骤（4）作为原料气。

7.硫化氢和氧气燃烧反应：硫化钠吸收二氧化碳单元析出的硫化氢和洗涤后的混合气

形成含硫气体，该含硫气体是硫化氢处理单元的原料气，为避免该富硫化氢混合气与氧气形成爆炸混合物，进入硫化钠吸收二氧化碳单元的原料混合气的氧含量应小于4%。析出的含硫气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温。本步骤所获得的硫酸可作为最终产品进行产品包装。

8.硫化氢电解反应：步骤8中的硫化氢送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产；间接电解产出的硫磺可作为最终产品进行产品包装。

9.硫酸制备盐酸：以工业氯化钠和步骤7产出的硫酸为原料，产出硫酸钠和氯化氢气体，再将氯化氢气体吸收制成盐酸溶液，硫酸钠经结晶干燥后送往硫酸钠还原单元。所获得的盐酸作为最终产品进行产品包装。

实施例2

参见图5和图20，本实施例，是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，

生产出碳酸氢钠和硫酸，其步骤除以下几点外，其他与实施例1相同：

1、步骤1所产氧气通过输出管线中送往硫化氢处理单元的硫酸装置。

2、步骤3硫化钠采用浓度溶液补入方式加入溶液配制设备。步骤3吸收剂的温度为45℃；硫化钠浓度和碳酸钠浓度根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量确定：吸收剂溶液中，每100g水中硫化钠含量为0.6mol，每100g水中碳酸钠含量为0.3mol，二氧化碳吸收单元操作压力为3MPa。

3、步骤4，参见图20。由于本实施例设置两个二氧化碳吸收塔，前项二氧化碳吸收塔排出气通过输出管线与作为后项的另一组二氧化碳吸收塔连接，而不是与硫化氢处理单元连接。将两个硫化钠溶液吸收二氧化碳单元进行气液相的串并联耦合组合，前项二氧化碳吸收塔的排出气通过输出管线与输送到后项二氧化碳吸收塔原料气入口相连接，后项液固分离设备排出的清液送往前项的溶液配制设备原料入口。二氧化碳吸收塔的排出气设置除雾器和冷却器。

4、步骤7中将硫化氢送往后续硫酸装置，生产硫酸溶液的工艺水不足时，需及时补入。

5、本实施例中，两个以上吸收二氧化碳单元的组合，能将析出的碳酸钠或者碳酸氢钠及时带出系统，将硫化钠洗涤吸收二氧化碳和碳酸钠洗涤吸收二氧化碳两个不同吸收剂的吸收工况分开操作；两个以上吸收二氧化碳单元的组合，使得系统调整温度、浓度、撤热、排固含量等操作更加灵活，提高硫化钠的利用率；工作时通过向各组吸收塔/反应器补水降温，通过补水降固含量，通过补水弥补生成硫化氢和碳酸氢钠时水的消耗。

实施例3

参见图6，本实施例是以硫酸钠为原料由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸氢钠、硫磺及纯氧的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例1相同：

1. 步骤1中将氧气作为最终产品；

2. 步骤3硫化钠采用浓度溶液补入方式加入溶液配制设备。步骤3吸收剂的温度为30℃；硫化钠浓度和碳酸钠浓度根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量确定：吸收剂溶液中，每100g水中硫化钠含量为0.7mol，每100g水中碳酸钠含量为0，二氧化碳吸收单元操作压力为1MPa；。

3. 步骤8中将硫化氢送往后续间接电解硫化氢装置，电解装置不再产生热量，硫酸钠还原单元的热量需额外增加，电解硫化氢装置产出的氢气送往硫酸钠还原单元循环使用。

实施例4

参见图7，本实施例是以硫酸钠为原料由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸氢钠和硫酸的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例1相同：

1. 步骤1中将氧气送往硫酸装置，并将剩余氧气作为最终产品；

2. 步骤3硫化钠采用浓度溶液补入方式加入溶液配制设备。步骤3吸收剂的温度为80℃；硫化钠浓度和碳酸钠浓度根据原料气中二氧化碳浓度和氧含量确定：吸收剂溶液中，每100g水中硫化钠含量为0，每100g水中碳酸钠含量为0.4mol。

3. 电解产生的硫磺产品送往硫酸装置，该装置硫磺可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于加热还原气和硫酸钠固体。

实施例5

参见图8，本实施例是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠和硫磺产品的方法，其包括如下步骤：

1. 由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配制化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好，将氢气或还原气送往硫酸钠还原单元，将氧气送往硫磺回收单元；供氢单元如果不是由电解水供氢，而是由化石能源或者生物质制氢，其组分中如果含有一氧化碳，二氧化碳或者甲烷组分，

在还原硫酸钠的反应尾气中，可使用硫化钠溶液脱除尾气中的二氧化碳，并同时生产出碳酸钠或者碳酸氢钠产品；

2. 氢气进入到硫酸钠还原单元，在高温下将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料，硫化钠的出料均可连续化进行，同时生产出工艺冷凝水，硫化钠固体产品温

度可以控制在100℃左右，工艺水温度可控制在90℃左右，目的是将二者配制成高浓度硫化钠溶液，同时节省溶解加热能源；生产出的工艺水，经反渗透膜处理后，可送往电解水制氢单元。

3. 硫化钠产品送往溶液配制单元，形成高温高浓度的硫化钠溶液，为加快硫化钠溶解、二氧化碳的吸收和硫化氢的解吸，可在带轻微搅装置的容器内进行溶液配制，硫化钠溶液可配制成90度左右的浓溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下溶解度的0.77倍。

4. 燃煤锅炉排出的烟气，或富集的二氧化碳气体通入到硫化钠溶液中，吸收二氧化碳和解吸硫化氢的设备可以是带轻微搅拌的容器或者反应釜，也可以是带固相出料功能的吸收塔，该设备具备耐酸碱能力强。原料气中二氧化碳浓度越高，氧含量越低，吸收剂溶液中硫化钠的浓度越高，碳酸钠浓度越低；原料气中二氧化碳浓度越低，氧含量越高，吸收剂溶液中硫化钠的浓度越低，碳酸钠浓度越高。

5. 二氧化碳的加入量，根据溶液PH来调整，当PH>9.4时，溶液中阴离子为S

(1)配制浓度适宜的硫化钠溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下硫化钠溶解度的0.77倍；

(2)溶液PH≥9.4，通入二氧化碳析并出硫化氢气体，将产出气送往硫化氢处理单元，当PH=9.4时停止将产出气送往硫化氢处理单元,同时停止通入二氧化碳，并转入静置和液固分离设备进行处理；

(3)液固分离后的母液返回至步骤（1），并补入硫化钠和工艺冷凝水，重复步骤（1）。

析出的硫化氢和洗涤后的混合气形成含硫气体，该含硫气体是硫化氢处理单元的原料气，为避免该富硫化氢混合气与氧气形成爆炸混合物，进入硫化钠吸收二氧化碳单元的原料混合气的氧含量应小于4%。析出的含硫气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温。

6. 步骤5气固分离出的固体，经干燥后按其产品组分作为碳酸钠进行产品包装；

7. 硫化氢和氧气燃烧反应：硫化钠吸收二氧化碳单元排出的含硫化氢气体，与供氢单元制备的氧气发生燃烧氧化，制成硫酸产品，硫酸投入硫酸制盐酸单元，同时将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温，脱硫处理后的排放气合格后

排入大气。

硫化氢电解反应：步骤7中的硫化氢也可以送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产。

实施例6

参见图9，本实施例是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠和硫酸产品的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例5相同：

1. 步骤1中将所产氧气送往硫酸装置；

2. 步骤6中将硫化氢送往后续硫酸装置。

实施例7

参见图10，本实施例是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠和硫磺产品的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例5相同：

1. 步骤1中将氧气作为最终产品；

2. 步骤7中将硫化氢送往后续间接电解硫化氢装置，电解装置不再产生热量，硫酸钠还

原单元的热量需额外增加。

实施例8

参见图11，本实施例是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠和硫酸产品的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例7相同：

1.步骤1中将氧气送往硫酸装置，并将富余一部分氧气作为最终产品；

2.电解产生的硫磺产品送往硫酸装置，该装置硫磺可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于加热还原气和硫酸钠固体。

实施例9

参见图12，本实施例,是以硫酸钠和氯化钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸氢钠、硫磺、硫酸及盐酸的方法，其包括如下步骤：

1. 由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配制化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好，将氢气或还原气送往硫酸钠还原单元，将氧气送往硫磺装置和硫酸装置；

2. 氢气进入到硫酸钠还原单元，在高温下将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料及硫化钠的出料均可连续化进行，同时生产出工艺冷凝水，硫化钠固体产品温度可以控制在100℃左右，工艺水温度可控制在90℃左右，目的是将二者配制成高浓度硫化钠溶液，同时节省溶解加热能源；

3. 硫化钠产品送往溶液配制单元，形成高温高浓度的硫化钠溶液，为加快硫化钠溶解、二氧化碳的吸收和硫化氢的解吸，可在带轻微搅装置的容器内进行溶液配制，硫化钠溶液可配制成90℃左右的浓溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下溶解度的0.77倍；

4. 燃煤锅炉排出的烟气，或富集的二氧化碳气体通入到硫化钠溶液中，吸收二氧化碳和解吸硫化氢的设备可以是带轻微搅拌的容器或者反应釜，也可以是带固相出料功能的吸收塔，该设备具备耐酸碱能力强；

5. 二氧化碳的加入量，根据溶液PH来调整，当PH>9.4时，溶液中阴离子为S

离子主要由CO

（1）配制浓度适宜的硫化钠溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下硫化钠溶解度的0.77倍；

（2）溶液PH≥9.4，通入二氧化碳析并出硫化氢气体，将产出气送往硫化氢处理单元，当PH=9.4时停止将产出气送往硫化氢处理单元；如果所需产品为碳酸钠，则停止通入二氧化碳，并转入静置和液固分离设备进行处理；本实施例在PH=9.4时停止将产出气送往硫化氢处理单元，但继续通入二氧化碳；

（3）溶液pH值为8.3＜pH＜9.4，通入二氧化碳不析出硫化氢，产出气送往尾气处理单

元经氢氧化钠吸收酸性气后排入大气，溶液中生产出碳酸氢钠离子和碳酸氢钠结晶固体

沉淀；

（4）当溶液pH值=8.3时停止通入二氧化碳，并转入静置和液固分离设备进行处理；

（5）液固分离后的母液返回至步骤（1），并补入硫化钠和工艺冷凝水，重复步骤（1）。

6. 析出的硫化氢和洗涤后的混合气形成含硫气体，该含硫气体是硫化氢处理单元的原料气，为避免该富硫化氢混合气与氧气形成爆炸混合物，进入硫化钠吸收二氧化碳单元的原料混合气的氧含量应小于4%。析出的含硫气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温；气固分离出的固体，经干燥后按其产品组分作为碳酸氢钠进行产品包装，蒸发出的工艺水可送入硫化钠吸收二氧化碳单元配置硫化钠溶液。

7. 硫化氢和氧气燃烧反应：硫化钠吸收二氧化碳单元排出的含硫化氢气体，与供氢单元制备的氧气发生燃烧氧化，制成硫酸产品，硫酸投入硫酸制盐酸单元，利用难挥发性酸制备挥发性酸性气的原理，将硫酸与氯化钠在反应器内混合解析出氯化氢气体，用稀盐酸溶液吸收挥发出的氯化氢气体，同时获得硫酸钠结晶物，混合反应器内水不足时要及时补入；同时将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温，脱硫处理后的排放气合格后排入大气。

8. 硫化氢电解反应：步骤7中的硫化氢也可以送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产。

9. 硫酸制备盐酸：以工业氯化钠和硫酸为原料，产出硫酸钠和氯化氢气体，再将氯化氢气体吸收制成盐酸溶液，硫酸钠经结晶干燥后送往硫酸钠还原单元。

实施例10

参见图13，本实施例是以硫酸钠和氯化钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸氢钠、硫酸和盐酸的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例9相同：

1. 步骤1改为：由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配制化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好，将氢气或还原气送往硫酸钠还原单元，将氧气送往硫酸装置；

2. 步骤7改为：析出的硫化氢气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，并送往后续硫酸装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于加热还原气和硫酸钠固体；硫酸装置工艺水不足时要及时补入。

实施例11

参见图14，本实施例是以硫酸钠和氯化钠为原料由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸氢钠、硫磺、硫酸及盐酸的方法，其步骤除以下一点外，其他与实施例9相同：

步骤8中硫化氢送往后续间接电解硫化氢装置，电解装置不再产生热量，硫酸钠还原单元的热量需额外增加，电解硫化氢装置产出的氢气送往硫酸钠还原单元循环使用。

实施例12

参见图15，本实施例是以硫酸钠和氯化钠为原料，由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠、硫磺、硫酸及盐酸的方法，其包括如下步骤：

1. 由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配制化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好，将氢

气或还原气送往硫酸钠还原单元，将氧气送往硫磺回收单元。

2. 氢气进入到硫酸钠还原单元，在高温下将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料，硫化钠的出料均可连续化进行，同时生产出工艺冷凝水，硫化钠固体产品温度可以控制在100℃，工艺水温度可控制在90℃，目的是将二者配制成高浓度硫化钠溶液，同时节省溶解加热能源。

3. 硫化钠产品送往溶液配制单元，形成高温高浓度的硫化钠溶液，为加快硫化钠溶解、二氧化碳的吸收和硫化氢的解吸，可在带轻微搅装置的容器内进行溶液配制，硫化钠溶液可配制成90度左右的浓溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下溶解度的0.77倍；

4. 燃煤锅炉排出的烟气，或富集的二氧化碳气体通入到硫化钠溶液中，吸收二氧化碳和解吸硫化氢的设备可以是带轻微搅拌的容器或者反应釜，也可以是带固相出料功能的吸收塔，该设备具备耐酸碱能力强；

5. 二氧化碳的加入量，根据溶液PH来调整，当PH>9.4时，溶液中阴离子为S

（1）配制浓度适宜的硫化钠溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下硫化钠溶解度的0.77倍；

（2）溶液PH≥9.4，通入二氧化碳析并出硫化氢气体，将产出气送往硫化氢处理单元，当PH=9.4时停止将产出气送往硫化氢处理单元,同时停止通入二氧化碳，并转入静置和液固分离设备进行处理；

（3）液固分离后的母液返回至步骤（1），并补入硫化钠和工艺冷凝水，重复步骤（1）；

6.析出的硫化氢和洗涤后的混合气形成含硫气体，该含硫气体是硫化氢处理单元的原料气，为避免该富硫化氢混合气与氧气形成爆炸混合物，进入硫化钠吸收二氧化碳单元的原料混合气的氧含量应小于4%。析出的含硫气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温；包装碳酸钠或碳酸氢钠产品：步骤（5）分离出的浆液，经干燥后按其产品组分分别包装；碳酸氢钠分解后产生碳酸钠和二氧化碳，碳酸钠作为产品包装，产出的二氧化碳收集后送往步骤（4）作为原料气。

7.析出的硫化氢和洗涤后的混合气形成含硫气体，该含硫气体是硫化氢处理单元的原料气，为避免该富硫化氢混合气与氧气形成爆炸混合物，进入硫化钠吸收二氧化碳单元的原料混合气的氧含量应小于4%。析出的含硫气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温；气固分离出的固体，经干燥

后按其产品组分作为碳酸钠进行产品包装。

8. 硫化氢电解反应：步骤7产生的硫化氢也可以送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产。

9.步骤7生产的硫酸送至氯化钠制盐酸装置，利用难挥发性酸制备挥发性酸性气的原理，将硫酸与氯化钠在反应器内混合解析出氯化氢气体，用稀盐酸溶液吸收挥发出的氯化氢气体，同时获得硫酸钠结晶物，混合反应器内水不足时要及时补入。

实施例13

参见图16，本实施例是以硫酸钠和氯化钠为原料由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠、硫酸及盐酸的方法，其步骤除以下几点外，其他与实施例12相同：

1. 步骤1改为：由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及

电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配制化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好，将氢气或还原气送往硫酸钠还原单元，将氧气送往硫酸装置。

2. 步骤7改为：析出的硫化氢气体抽送至硫化氢集气罐或者气柜，并送往后续硫酸装

置。该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于加热还原气和硫酸钠固体；硫酸装置工艺水不足时要及时补入。

实施例14

参见图17，本实施例是以硫酸钠和氯化钠为原料由电解水制氢，经吸收二氧化碳后，生产出碳酸钠、硫磺、硫酸及盐酸的方法，其步骤除以下一点外，其他与实施例12相同：

步骤7中将硫化氢送往后续间接电解硫化氢装置，或者送往硫酸装置；硫酸装置产生的热量，可用于与硫酸钠还原单元中原料升温，电解硫化氢装置产出的氢气送往硫酸钠还原单元循环使用。

实施例15

参见图18，本实施例中含二氧化碳原料气中氧含量大于4.3%，如果按照本实施例1-14任一方案处理，在富硫化氢脱碳气中均会形成硫化氢爆炸混合物，在遇到引火源时易发生危险。为避免爆炸混合物的形成，本实施例如图18所示，进行了工艺流程调整。本实施例是以硫酸钠为原料，由电解水制氢，氢气还原硫酸钠得到硫化钠，硫化氢处理单元所产硫酸与氯化钠反应，得到硫酸钠和盐酸，硫酸钠可继续作为原料生产硫化钠。同实施例1-14不同的是，本实施例中，含二氧化碳原料气不直接通入到硫化钠溶液，二是通入到硫化钠吸收二氧化碳形成的碳酸钠溶液中，硫化钠吸收的二氧化碳来源于碳酸氢钠热分解所产生的二氧化碳。其包括如下步骤：

1. 由光伏发电、风力发电或者核能发电设备输出的电力，或者燃煤发电及电网系统输出的电力，经电解水装置将水电解成氢气。为稳定氢气来源，可以配置化石能源或者生物质制氢及合成气装置补充还原性气体，该还原性气体组分中，除氢气以外的含量越少越好。将电解产生的氢气或化石能源还原气送往硫酸钠还原单元，将部分电解产生的氧气送往硫磺回收单元，剩余氧气可作为氧气产品。

2. 氢气进入到硫酸钠还原单元，在高温下将硫酸钠原料还原成硫化钠产品，其中硫酸钠和氢气的进料及硫化钠的出料均可连续化进行，同时生产出工艺冷凝水，所产硫化钠固体产品温度控制在100℃左右，所产工艺水温度控制在90℃左右，目的是将二者配制成高浓度硫化钠溶液，同时节省溶解加热能源。

3. 硫化钠产品和工艺水送往溶液配制单元，形成高温高浓度的硫化钠溶液，为加快硫化钠溶解、二氧化碳的吸收和硫化氢的解吸，可在带轻微搅装置的容器内进行溶液配制，硫化钠溶液可配制成90℃左右的浓溶液，溶液100克水中硫化钠的质量小于该温度下硫化钠溶解度的0.77倍。

4. 由碳酸氢钠热分解产出的二氧化碳，通入到硫化钠溶液中，同时析出硫化氢气体。二氧化碳的加入量，根据溶液PH来调整。当PH>9.4时，溶液中阴离子为S

氧含量大于4.3%的含二氧化碳原料气，通入到上述碳酸钠溶液中，吸收二氧化碳的设备可以是带轻微搅拌的容器或者反应釜，也可以是带固相出料功能的吸收塔，该设备具备耐酸碱能力强。同时原料气经洗涤吸收二氧化碳后，直接排出到大气。

5. 随着原料气的通入，溶液PH继续减小，溶液阴离子主要由CO

6. 液固产物经静置沉淀分离后，母液为碳酸氢钠溶液，送入硫化钠配置单元，重新配置硫化钠吸收液；固体沉淀物进入干燥和碳酸氢钠热分解步骤。分解后的二氧化碳和水蒸气经冷却除水后，气体送入硫化钠吸收单元做溶液，冷凝水可补入其他用水处使用。

7. 析出的硫化氢气体，抽送至硫化氢集气罐或者气柜，然后送往后续硫磺装置；该装置硫化氢可配制纯氧燃烧，并与硫酸钠还原单元进行热联合，将硫化氢燃烧生产的热量用于硫酸钠还原单元的还原气和硫酸钠固体加热升温。

8. 硫化氢电解反应：步骤7中的硫化氢也可以送往硫化氢间接电解装置，生产出硫磺和氢气，氢气可送至硫酸钠还原单元，用于硫化钠的生产。

本实施例中步骤2生产出的工艺水，经反渗透膜处理后，可送往电解水制氢或硫化钠溶液配置流程。步骤1供氢单元如果不是由电解水供氢，而是由化石能源或者生物质制氢供氢，其还原气组分中含有一氧化碳，二氧化碳或者甲烷组分，在还原硫酸钠的反应尾气中，可使用硫化钠溶液脱除尾气中的二氧化碳，并同时生产出碳酸钠或者碳酸氢钠产品。步骤4、5、6可设置成多个硫化钠溶液配制罐、硫化钠吸收二氧化碳的吸收塔、吸收槽或搅拌釜，碳酸钠吸收原料气的吸收塔、吸收槽或搅拌釜、液固分离设备、固相干燥和热分解设备，按其工作状态分步骤循环进行。