用于商业和工业利用硫酸钙同时从磷酸生产中获得稀土元素的集成方法

摘要

描述了一种用于使用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料并获得稀土的方法，所述硫酸钙是在磷酸生产中在原始磷酸盐与硫酸反应以形成磷酸中作为固体副产物来形成并分离出的，其中所述方法包括以下步骤：a)用酸处理从磷酸分离的硫酸钙以便获得包含纯化的硫酸钙的悬浮液，b)从所获得的悬浮液的液相分离固体形式的所述纯化的硫酸钙，其中所获得的液相可以作为原料引入到磷酸生产的反应单元中，b1)用水或含有盐和/或螯合配体的水溶液处理步骤b)中获得的所述纯化的硫酸钙，以便从所述硫酸钙溶解出所述稀土，b2)从步骤b1)中获得的悬浮液的液相中分离固体形式的进一步纯化的硫酸钙，其中一种或多种稀土存在于液相中，c)将所分离出的所述纯化的硫酸钙与外加剂和还原剂混合以便获得用于水泥熟料生产的生料混合物，d)燃烧所述生料混合物以便获得所述水泥熟料，其中形成二氧化硫作为废气，以及e)将所形成的二氧化硫作为原材料进料到硫酸生产中以便产生硫酸，其中在磷酸生产中将所产生的硫酸用作起始材料。所述方法尤其是集成方法。集成方案作为从磷石膏到水泥熟料和二氧化硫的总体概念考虑了现有磷酸和硫酸复合体系中的需求。

说明书

本发明涉及一种用于使用在磷酸生产中形成的硫酸钙来生产硫酸和水泥熟料并获得稀土的集成方法，并且涉及一种用于执行所述方法的设备。

硫酸钙为来自磷酸生产工业的废产物，并且在用硫酸消解磷矿时以二水合物和/或半水合物形式获得。在磷酸生产中形成的硫酸钙也被称为磷石膏。

由于来自磷酸生产的硫酸钙中的杂质诸如磷、氟、放射性组分和重金属，如今使用硫酸钙的选项受到限制，例如用作水泥外加剂(admixture)、肥料、砂浆或筑路材料，并且因此仅15％来自磷酸生产的全球每年硫酸钙生产如此使用。其余85％每年硫酸钙生产量要么贮存，要么倾卸到海洋中。

由于当前环境情况，在海洋中储存磷石膏或倾卸磷石膏仅在更严格的法规下才允许或完全不允许。

由磷酸工艺实现的磷石膏品质取决于诸如所用原始磷酸盐和用硫酸消解原始磷酸盐时的工艺条件的因素。

所加工的原始磷酸盐可以用于通过以下加工方法经由可能的磷酸工艺来进行磷石膏生产：1.煅烧，2.浮选，3.借助于无机酸转化成磷酸二氢钙或磷酸氢钙。所提及的方法为本领域技术人员已知的并且描述于例如Physical and thermal treatment ofphosphate ores—An overview；Int.J.Miner.Process.85(2008)59–84；Abdel-ZaherM.Abouzeid；The Fertilizer Manual第3版；由UNIDO&IFDC出版,1998版；ISBN:07923503249780792350323；以及Pyroprocessing for the minerals industry；ThyssenkruppPolysius；识别号：1625/D(1.012.11Stu)德语印刷。

对于每公吨所生产的磷酸，根据生产方法，产生4至5公吨的硫酸钙。由于磷矿的天然不同的品质/组成以及用于生产磷酸的不同工艺参数，也产生相应不同品质的硫酸钙。

用于处理所产生的硫酸钙或磷石膏的需求逐渐增加对于磷酸生产工业提出复杂的挑战。对于生产公司，终生保存磷石膏的估计值高达25美元/吨石膏。

在文献中讨论了许多次的硫酸钙/磷石膏的可能的商业和工业规模使用的一个实例为将磷石膏转化为水泥熟料或水泥和SO

DE 3222721 C2基于Müller-Kühne方法描述了由通过离心和后续两阶段干燥对石膏进行上游部分脱水而进行的改进的方法，其中从第一干燥阶段排出的含有SO

Kandil等人,Journal of Radiation Research and Applied Sciences；10；2017描述了一种用于由磷石膏生产硫酸铵的方法，其中在第一步骤中，使用硫酸浸取P

与磷石膏转化为水泥熟料和SO

GB 120991描述了通过Müller-Kühne方法基于硫酸钙半水合物来产生水泥，所述硫酸钙半水合物通过使磷酸生产中的硫酸钙二水合物重结晶来产生。如今，这种类型的方法称为DHH(二水合物-半水合物)方法。另外描述了基于半水合物生产硫酸和波特兰水泥。未描述在与磷酸分离后用酸处理硫酸钙。

US 3547581涉及加工来自磷酸生产的过滤的石膏的方法，其中在添加二氧化硅和硫酸后，将所述石膏加热到200℃至400℃的温度并煅烧成半水合物或硬石膏。用水洗涤所获得的产物，这可以减少石膏中磷酸盐和氟化物的含量。由于需要高温，所以这是一种耗能的工艺，包括多个工艺步骤。此外，与本文呈现的本发明的工艺构思相比，根据US3547581的方法需要加热和添加二氧化硅。未描述通过将酸添加到硫酸钙中来产生悬浮液。

DE 1671215涉及一种用于由废弃硫酸钙诸如磷石膏产生硫酸和水泥的方法，讨论了生料的生产。

DE 1912183描述了一种用于由磷石膏产生低氟水泥熟料的方法，其中磷石膏中的氟通过将细粉状态的废石膏加热到500℃与900℃之间的温度来选择性减少。

US 4415543描述了一种方法，其中磷石膏中氟和磷酸盐的含量通过用水洗涤来减少，随后加热。

一般而言，文献仅描述了相应的个别方法，诸如加工磷石膏、将磷石膏热分解成水泥熟料和二氧化硫。仅单独提及与上游和/或下游工艺的可能的联系。

另外发现，显著量的稀土存在于硫酸钙中

稀土(通常缩写为RE)被理解为意指以下元素的共同术语：钪(原子数21)、钇(39)和镏(71)以及十四种类镧元素镧(57)、铈(58)、镨(59)、钕(60)、钷(61)、钐(62)、铕(63)、钆(64)、铽(65)、镝(66)、钬(67)、铒(68)、铥(69)和镱(70)，其先前称为镧系元素。稀土钪、钇和镏为元素周期表中的第3族并且在过渡金属中。类镧元素为镧系元素和跟随在镧系元素后面的原子数58至70的13种稀土金属元素的族名。

稀土用于许多关键技术中。例如，在RGB色彩空间的红色分量的阴极射线管和等离子显示器中需要铕。钕尤其以与铁和硼的合金形式用于生产永久磁铁，并且这些钕磁铁用于永久激发的电动机、风力涡轮机的发生器中以及还有用于机动车辆的电动机诸如混合动力单元中。例如，镧系元素为累加器/蓄能器中的合金所需要的。稀土金属也用于釉料中，用于生产专业眼镜，并用于医学诊断放射学中作为MRI检查的造影剂掺和剂。

因此，在进一步加工所获得的硫酸钙和大量稀土的背景下，需要从硫酸钙回收稀土。

从磷酸生产中获得的硫酸钙中回收稀土原则上是已知的。

例如，CN101186284 B公开了一种用于从来自磷酸设备的磷石膏中提取稀土的方法。这涉及用浓度为5％与30％之间(对应于约0.5–3.7M H

CN101597687A公开了一种方法，其中用硫酸溶解来自磷酸设备的磷石膏。在过滤后，通过添加进一步浓缩的硫酸将滤液浓缩至35-40％(约4.5-5M)。随后将所形成的含有镧系元素的溶液与约100倍过量的CaCl

EP 2 455 502 A2描述了一种组合方法，其由通过硫酸-硝酸混合物提取稀土和同时使用超声波组成。随后过滤磷石膏和酸溶液的悬浮液，并且通过离子交换剂提取稀土。

在RU2487834中所述的方法中，将磷石膏与稀硫酸混合并在低温下搅拌。在过滤后，将因此获得的滤液与草酸混合并通过氨溶液调节至pH 0.9-2.5。这沉淀出镧系元素的草酸盐作为可出售产品。

在RU2610186中所述的方法中，将磷酸(25％)和硫酸(15％)的混合物与磷石膏混合并搅拌。在1h后，过滤悬浮液并将湿磷石膏与水混合，再次搅拌15min，并过滤。然后使滤液一起穿过阳离子和阴离子交换剂的组合。

这些已知的方法的缺点在于，稀土直接在第一步骤中溶解，在用硫酸或硫酸-硝酸混合物溶解之后，对于镧系元素，产率被描述为中等至较差。通过与已知的方法比较，在本发明方法中，首先在第一步骤中将稀土转化成微溶性盐，以固体形式移出，并仅在第二步骤中溶解。

本发明的一个目标为提供一种使用在磷酸生产中形成的硫酸钙(磷石膏)用于生产有价值的产物的方法，所述产物可以在工业规模上使用以便满足环境和经济需求。

本发明的另一个目标为提供一种从在磷酸生产中形成的硫酸钙(磷石膏)获得稀土的方法，其对于具有最大纯度的稀土的最大产率为显著的。

该目标根据本发明通过如本专利权利要求1中所述的方法实现。更具体地，该目标通过用于使用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料并获得稀土的方法来实现，所述硫酸钙是在磷酸生产中在原始磷酸盐与硫酸反应以形成磷酸中作为固体副产物来形成并分离出的，其中所述方法包括以下步骤：

a)用酸处理从磷酸中分离的所述硫酸钙以便获得包含纯化的硫酸钙的悬浮液，

b)从所获得的悬浮液的液相中分离出固体形式的所述纯化的硫酸钙，

b1)用水或含有盐和/或螯合配体的水溶液处理在步骤b)中获得的纯化的硫酸钙，以便从硫酸钙中溶解出(leach out)稀土，

b2)从步骤b1)中获得的悬浮液的液相中分离出固体形式的进一步纯化的硫酸钙，其中一种或多种稀土存在于液相中，

c)将分离出的纯化的硫酸钙与外加剂和还原剂混合以便获得用于水泥熟料生产的生料混合物，

d)燃烧所述生料混合物以便获得所述水泥熟料，其中形成二氧化硫作为废气，

e)将所形成的二氧化硫作为原材料进料到硫酸生产中以便产生所述硫酸，可以使用所产生的硫酸作为磷酸生产中的起始材料和/或将其发送到另一个使用中。

本发明的方法尤其为集成方法。在集成方法中作为从磷石膏到水泥熟料和二氧化硫的总体概念的集成方案能够平衡优化的方法选择的独立性/影响因素，与掺入到现有磷酸和硫酸全厂中的选项的相关的工艺方案灵活性组合。以这种方式，可以实现综合体系的所有工艺参数和工艺阶段的相互平衡，以实现由可变反应剂特征，例如用于磷酸生产的磷灰石或来自当前生产或来自库存的磷石膏的反应剂特征出发，到特定产品品质。这迄今为止尚未考虑到。不能从现有技术获得本发明的集成方法的特征的组合。

在此关系中，表述“体系”(complex，或复合体系)和“设备”在下文中可互换使用。在步骤b)中获得的分离出的液相可以作为原料引入到磷酸生产的反应单元中。

本发明的方法(尤其是集成方法)的具体优点可以包括以下几点：

1.使用所产生的硫酸钙/磷石膏作为原材料以用于生产有价值的产品

2.将硫酸钙/磷石膏转化为作为用于水泥生产的原材料的水泥熟料和作为用于硫酸生产的原材料的二氧化硫

3.减小硫酸钙/磷石膏沉积和/或贮藏对环境的影响

4.将磷酸工艺中使用的硫酸回收和循环和/或进一步利用，仅需要额外的硫补偿在总体工艺中的损失。一般实施方式为硫酸的循环或来自库存的磷石膏的利用。在后一种情况下，必需输出硫酸，因为从外部来源(尤其是库存)中供应磷石膏导致总体过程中的硫过量。因此，硫输入(budget，预算)的平衡为必需的，尤其是关于硫酸的循环。

5.增加由原始磷酸盐产生磷的产率，并因此更好地利用用于磷酸生产目的的原始磷酸盐

6.通过使用硫酸钙/磷石膏作为水泥熟料生产的原材料来减少CO2足迹

7.集成使用磷酸和硫酸体系的现有设备组件，并因此减少额外资本成本。

在此描述的集成方法方案可以汇总于6个类别的生产工艺中：

-通过本发明的方法的步骤a)和b)生产具有适用于水泥熟料工艺的品质的磷石膏，

-通过本发明的方法的步骤c)生产水泥熟料工艺所特有的生料混合物，

-通过本发明的方法的步骤d)产生水泥熟料并且可选地将水泥熟料进一步加工成水泥，

-在本发明的方法的步骤d)中产生具有适用于硫酸工艺的品质的二氧化硫气体，在此情况下，二氧化硫气体需要在供应到步骤e)之前经历废气清洁，

-在本发明的方法的步骤e)中产生硫酸。

-以高产率和高纯度回收稀土。

本发明的用于使用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的方法优选地集成到磷酸生产。磷酸生产为习惯的湿法，其中原始磷酸盐与硫酸反应/消解以便形成磷酸(消解磷酸)。

所用的粗制磷酸盐为沉淀的和磁性的磷酸盐岩，其通常在使用之前加工。加工通常包括粉碎和对于磷酸酯含量进行浓缩。对于加工，磷酸盐矿或磷酸盐岩(尤其为含磷灰石的矿石)可以例如经历煅烧、浮选和/或借助于无机酸转化成磷酸二氢钙或磷酸氢钙。

通过湿法产生磷酸为本领域技术人员的常识。所述方法的一般描述可见于例如Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry,第5版,1991,第A19卷,"PhosphoricAcid and Phosphate",p.465-505中。

磷酸生产设备(厂)优选地包括用于磷酸盐岩的加工单元、用于使粗制磷酸盐与硫酸反应的反应单元以及用于去除硫酸钙的过滤单元。一般而言，磷酸生产厂另外包括硫酸生产厂，产生磷酸-硫酸体系。

对于通过本发明的方法产生水泥熟料和硫酸，可以例如使用来自用于生产磷酸的本领域技术人员已知的以下现有方法的硫酸钙或磷石膏：1.二水合物(DH)方法，2.半水合物(HH)方法，3.二水合物-半水合物(DHH)方法，4.半水合物-二水合物(HDH)方法以及5.二水合物攻击-半水合物过滤(DA-HF)方法。

上述五个方法之一应用于本发明，在方法3.至5.(DHH/HDH/DA-HF)的情况下存在硫酸钙的重结晶，这并非本发明的方法所必需的。

在本发明的方法中，在步骤a)中，已例如通过上述五个方法之一获得的硫酸钙在从磷酸生产中移除之后，用酸处理，从而增加P

因此，从磷酸生产中移除的硫酸钙优选地在进料到步骤a)之前，不经历任何重结晶。

在用于磷酸生产的方法中，原始磷酸盐与硫酸反应以形成磷酸，形成作为固体副产物的硫酸钙，将其与磷酸分离。所述分离可以例如通过离心、过滤、沉降或浓缩来实现，优选的是机械分离。固体硫酸钙优选地通过过滤与磷酸分离。所述分离包括(优选地通过过滤分离)从磷酸(产物酸)形成的硫酸钙分离(第一分离)，或由其组成。根据方法，通过第一分离所分离的固体硫酸钙(优选地滤饼)可选地经历使用液体(尤其使用水)一次或多次洗涤，随后(优选地通过过滤)去除液体。

从步骤a)中使用的磷酸分离的硫酸钙可以是在从磷酸第一分离之后直接获得的硫酸钙，因为不需要进一步洗涤。这使得在磷酸工艺中过滤面积减小。但是从在步骤a)中使用的磷酸中分离的硫酸钙也可以是在从磷酸第一分离之后在发送到步骤a)之前已经历使用液体(优选地使用水)一次或多次洗涤的硫酸钙。

或者，可以使用来自磷酸生产的贮存的硫酸钙作为步骤a)中使用的硫酸钙。可能必需在步骤a)中使用之前使贮存的硫酸钙经历另外的机械预处理。同样可以在步骤a)中使用之前通过用液体(优选地用水)进行一次或多次洗涤来洗涤贮存的硫酸钙。

原始磷酸盐与硫酸的反应发生在磷酸设备的反应单元中的磷酸生产体系中。然后将所获得的反应混合物运输到磷酸设备的分离单元，优选地过滤单元，其中在一个或多个分离阶段分离磷酸与所形成的硫酸钙/从所形成的硫酸钙过滤出磷酸。在阶段a)中使用的硫酸钙从分离单元或过滤单元中获得，优选地从第一分离阶段获得，和/或在阶段a)中使用的硫酸钙是来自磷酸生产的贮存的硫酸钙。

在步骤a)中使用的分离出的硫酸钙优选地为呈二水合物、半水合物或其组合的形式的硫酸钙。

在本发明的方法的步骤a)中，用酸处理从磷酸生产中分离出的硫酸钙。将酸添加到硫酸钙中以便进行处理。以此方式，在处理后，获得包含纯化的硫酸钙的悬浮液。所获得的悬浮液可以例如为淤泥或浆液。处理可以将硫酸钙中不利地影响下游水泥熟料工艺和水泥品质的杂质水平减少到下游水泥熟料工艺所要求的含量。

添加酸以用于在步骤a)中处理硫酸钙。所述酸优选地为稀酸(dilute acid)。稀酸为已用水稀释的酸(酸水溶液)。酸(优选地稀酸)优选地为无机酸，例如盐酸、硝酸、亚硫酸和/或硫酸，特别优选的是亚硫酸和/或硫酸。

在步骤a)中，酸优选地以这样的量添加，使得悬浮液中固体与液体的比率(S/L比率)范围为1/10至1/1，更优选地1/5至1/1，更优选地1/5至1/1.3，甚至更优选地1/4至1/2。固体与液体的比率(S/L比率)是基于在20℃参考温度下以千克计的固体的质量和以升计的液体的体积。

在此，选择所用酸的浓度，使得由步骤a)中的处理得到的酸的范围为1至12摩尔浓度(molar)，优选地范围为3至10摩尔浓度，更优选地范围为5至8摩尔浓度，酸为酸水溶液。1摩尔浓度在此意指在20℃下1mol酸/1升溶液。因为有待处理的硫酸钙可以含有水，所添加的酸的浓度可高于在添加之后得到的酸的浓度。一般而言，所添加的酸的摩尔浓度浓度优选地在上文和下文对于所得的酸指定的范围内。

已发现在这些浓度的酸(尤其是亚硫酸和/或硫酸)下稀土的产率是特别有利的，因为步骤a)中的稀土形成微溶性盐并且可以以固体形式分离出来。这增加了步骤b2)中稀土的溶解中的可能的产率。

步骤a)之后由处理所得的酸优选地为1至12摩尔浓度，优选地为5至8摩尔浓度的亚硫酸或1至12摩尔浓度，优选地为5至8摩尔浓度的硫酸。因此，所添加的酸优选地为亚硫酸或硫酸。

在步骤a)中的处理例如在环境温度与反应混合物的沸点之间的范围内的反应温度下，例如在15℃至100℃，优选地30℃至80℃，更优选地为45至75℃范围内的温度下进行。

步骤a)中的处理持续时间或用于确定酸中的杂质含量的反应停留时间的范围例如为5分钟至120分钟，优选地为15至100分钟，特别为15至90分钟，尤其优选地为20至60分钟。

在步骤a)的处理期间，用于调节杂质含量的悬浮液或反应混合物优选地保持运动，例如通过循环、搅拌或鼓泡气体来保持运动。

对于步骤a)，在磷酸生产中产生的硫酸钙从磷酸生产的分离单元(优选地为过滤单元)进料到硫酸钙反应单元，或者是来自磷酸生产的库存的硫酸钙。用其中添加的酸处理硫酸钙。硫酸钙反应单元可以为简单的搅拌器装置，例如搅拌容器。

在本发明的方法的步骤b)中，将纯化的硫酸钙在以固体形式处理之后从所获得的悬浮液的液相中分离。所获得的悬浮液可以为浆液。固体或纯化的硫酸钙和液相从悬浮液中的分离尤其是机械分离并且可以例如通过离心或过滤来实现，优选的是过滤。

在分离之后获得的在步骤b)中获得的纯化的硫酸钙可以呈现二水合物、半水合物、硬石膏或至少两种所述组分的混合物的形式，优选的是硬石膏形式的硫酸钙。硫酸钙的所需组成取决于所需要(水泥/熟料生产者)和/或所期望(磷酸生产者)的P

在一个优选的实施方式中，在步骤b)中获得的分离出的纯化的硫酸钙含有基于干燥硫酸钙的至少5重量％的硬石膏，优选地至少30重量％，更优选地至少50重量％的硬石膏。

在纯化之后，在步骤b)中产生的硫酸钙(尤其为硫酸钙硬石膏)的晶粒大小分布的D

在一个优选的实施方式中，在步骤b)中，在已分离出固体之后获得的液相用作磷酸生产中的原料。液相或滤液可以用于现有磷酸生产中，尤其用于现有磷酸-硫酸体系中，作为“再循环酸”，其可以进料到磷酸生产的反应单元中以与原始磷酸盐反应。

对于步骤b)，将存在于硫酸钙反应单元中的悬浮液/浆液转移到硫酸钙分离单元中，在硫酸钙分离单元中可以将液体和所得固体(纯化的硫酸钙)彼此分离。分离单元可以例如为过滤单元或离心单元，优选的是过滤单元。

优选地，本发明的方法的特征在于用于在步骤b1)中从硫酸钙溶解稀土的水溶液包含浓度为1重量％至50重量％，优选地1重量％至20重量％，尤其优选地5重量％至10重量％的盐和/或螯合配体。

还可以通过添加水从硫酸钙中溶解出步骤b1)中的稀土。

优选地，本发明的方法的特征在于用于在步骤b1)中从磷石膏中溶解出稀土的盐包括氯化物和/或硝酸盐，和/或特征在于在步骤b1)中使用螯合配体。

本文中，螯合配体原则上没有限制，但包括与至少一种稀土形成可溶性复合物的所有螯合配体。

优选的螯合配体包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和/或柠檬酸和/或其相应盐。

本文中可用的盐尤其为与阴离子氯化物、硝酸根、乙酸根、溴化物、溴酸根、高氯酸根和碘化物形成的钠盐、铵盐、钙盐、镁盐和钾盐。还已发现，使用硫酸铵在特定情况下可以是富有成效的(productive)。

硝酸盐在此还可以以优选地稀硝酸的形式引入到步骤b1)中。

优选地，本发明的方法的特征在于在步骤b1)中用于从磷石膏中溶解稀土的停留时间为20min至80h，优选地1h至76h或2h至72h，尤其优选地3h至70h并且尤其非常优选地4h至68h，特别是5h至68h或5h至64h。

在反应时间期间在步骤b1)中优选地将反应混合物保持运动。

在反应时间期间在步骤b1)中将反应混合物保持运动，优选地通过循环、搅拌或鼓泡气体保持运动。

反应优选地在步骤b1)中在10℃至100℃，优选地15℃至80℃，尤其非常优选地20℃至75℃的温度下并且特别是在20℃至60℃的温度下进行。

步骤b1)中的反应可以优选地甚至在室温下在没有额外加热或冷却的情况下进行。

优选地，本发明的方法的特征在于用于在步骤b1)中从磷石膏中溶解出稀土的固体与液体的重量比(S/L比率)为1:1至1:10并且更优选地范围为1:2至1:5.。

优选地，本发明的方法的特征在于在步骤b2)中从包含一种或多种稀土的液相中分离出固体形式的进一步纯化的磷石膏包括离心、过滤、沉淀和/或蒸发液相。

优选地，本发明的方法的特征在于通过从在步骤b2)中获得的含有一种或多种稀土的溶液中以氢氧化物、草酸盐、碳酸盐和/或磷酸盐形式沉淀、溶剂-溶剂萃取、离子交换方法的方式从来回收稀土。

本文中，合适的离子交换方法尤其包括阳离子交换方法或者阳离子交换剂与离子交换剂的组合。

优选地，本发明的方法的特征在于用于在步骤b2)中分离出的磷石膏具有0重量％至60重量％，优选地5重量％至50重量％，并且尤其优选地10重量％至40重量％的水分含量，并且被发送到熟料工艺单元的生料加工中。

然而，还存在可得到的工艺方案，其中在步骤b2)中获得硫酸钙的浆液或悬浮液并进一步加工。

可以直接使用过滤出的纯化的硫酸钙，其在步骤b)中作为过滤出的纯化且加工的硫酸钙获得。或者，可以使步骤b)中获得的纯化的硫酸钙经历一个或多个其他纯化步骤，尤其是去除稀土并任选地去除放射性元素和/或重金属，例如Cd、Pb、Hg，之后将纯化的硫酸钙发送到步骤c)。在下文中阐述了可选的另外的纯化步骤。

步骤c)中使用的纯化的硫酸钙的P

在本发明的方法的步骤c)中，将分离出的纯化且加工的硫酸钙与外加剂和还原剂混合以便获得用于水泥熟料生产的生料混合物。在此将硫酸钙与用于所要求水泥熟料品质的必需的外加剂以正确比率混合。如已经陈述的，用于使硫酸钙与外加剂和还原剂反应以获得水泥熟料和SO

除了纯化的磷石膏/硫酸钙之外，用于生产步骤c)中的生料的组分还可以是本领域技术人员已知的混合到硫酸钙中的用于熟料组合物的外加剂，其中完全由在生料混合物中去除的纯化的硫酸钙形成钙组分。在此“完全”不排除钙可以少量或作为杂质存在于外加剂中的可能性。在此“完全”意指至少95％，更优选地至少99％，甚至更优选地至少99.9％存在于水泥熟料中的钙来自分离出的纯化的硫酸钙。因此，所用外加剂不含或大部分不含钙。添加剂尤其为Al载剂，例如矾土、黏土和白土石、页岩等；Fe载剂，例如铁矿、铁矾土等；以及Si载剂，例如砂土、砂岩、石英岩、粘土和页岩等；以及一种或多种还原剂，例如碳和/或烃载剂，例如木炭、焦炭、石油焦或由可再生原材料产生的木炭/焦炭(生物炭/焦炭)，和/或元素硫。

将清楚的是外加剂的类型和量被选择来使得连同硫酸钙一起，它们产生具有合适化学组成的用于水泥熟料的生料。

合适的燃料为固体燃料，例如木炭、焦炭、石油焦、固体次级燃料等，并且为液体燃料，例如油、重油、液体次级燃料等，或者为气体燃料，例如天然气、沼气、氢气或另外的上述燃料的组合。

同样可以添加用于加速分解纯化的硫酸钙和/或改善地形成熟料矿物的添加剂和/或矿化剂。

用于生产水泥熟料的生料是指包含硫酸钙、习惯用于水泥的所有外加剂和/或包括还原剂在内的添加剂/矿化剂的物质的混合物。

对于步骤c)中的生料制备，优选地将纯化的硫酸钙干燥到所需的残余水分含量，例如在鼓式干燥器和/或携带流干燥器和/或流化床中进行；干燥的硫酸钙的水含量例如低于22重量％，优选地为12-14重量％，更优选地低于5重量％，甚至更优选地低于1重量％。在此水含量仅基于游离水；不考虑存在的水合作用的水。

将干燥的硫酸钙和所有习惯的外加剂发送到常用罐和/或混合装置。用于此目的的可用实例包括细长混合床和/或圆形混合床和/或槽形罐和/或户外罐和/或常用贮仓，诸如切线混合贮仓、多单元贮仓、锥形贮仓或多室贮仓。例如，这种混合床详细描述于DE10252585中，或者此类贮仓类型详细描述于DE10118142或DE 10344040。

原材料(硫酸钙和外加剂)被单独研磨或共同研磨至熟料工艺所需的细度。此粉碎可以作为研磨干燥操作执行，其中利用来自方法的废热(例如预处理的气体)和/或专门供应的热(例如，来自热气体生成器的废气)。

用于粉碎的粉碎设备为诸如至少一种立辊轧机和/或辊式压制机和/或搅拌球磨和/或球磨和/或立式辊磨机和/或棒磨和/或磁磨的设备。相应设备例如根据产权DE102012111217、DE 102014108334或DE102017114831为已知的。

研磨的原材料共同或单独进料到一个或多个贮仓中以进行中间储存和/或均化。

连续检查生料混合物在引入到熟料工艺中之前的化学组成，并且在来自限定靶值的差异的情况下，通过改变剂量来校正化学组成。

将因此预处理的生料以计量方式引入到熟料设备中，可选地连同还原剂一起引入。

还原剂用于帮助在纯化的硫酸钙的热分解中去除SO2。将还原剂碾碎和或单独研磨成所需细度。此粉碎可以作为组合的干燥和研磨来执行。将如此制备的还原剂连同预处理的生料一起进料到熟料设备中和/或单独进料到熟料设备的一个或多个点。

或者，可以将生料与液体含量为9重量％-22重量％，优选地为12重量％-14重量％之间的混合物一起供应到成型装置以产生团聚物。这些团聚物可以干燥并立即储存在单独装置中。然后将因此团聚的生料进料到预热装置和燃烧过程中。团聚物的大小为大于250μm，优选地为大于500μm，直到低mm范围。所采用的成型设备可以例如为压制机和/或盘和/或辊和/或机械流化床反应器和/或成型搅拌混合器。

在本发明的方法的步骤d)中，通过热工艺(尤其在水泥熟料工艺单元中)将步骤c)中产生的生料转化为水泥熟料，其中形成作为废气的二氧化硫。步骤d)中产生的水泥熟料可以用于水泥生产。

在步骤d)中，优选地用来自燃烧或冷却过程的工艺气体将生料预处理到高达800℃的温度以减少能量消耗，这驱动出粘附的表面水分并至少部分煅烧外加剂。

在进一步预处理超过800℃时，大部分硫酸钙在还原剂的作用下分解以形成SO

原料的预处理和分解可以例如在热交换器中，优选地在夹带流热交换器中进行。

含有SO

在一个随后的步骤中，实现了生料的最终分解和水泥熟料的后续形成(熟料燃烧)；将来自此步骤的工艺气体发送到热交换器。在炉中，优选地在旋转炉中实现生料的此次燃烧。用于水泥熟料生产的燃烧温度的范围可以为1200℃至1600℃，优选地温度为1200℃多至1500℃。燃烧时间可以例如为5分钟至60分钟。

在一个优选的实施方式中，用含有超过21体积％，优选地为超过45体积％，更优选地为超过60体积％并且多至100体积％的氧气的富氧工艺空气燃烧生料。相应工艺空气可以容易地通过在氧气中混合来产生。这是氧化燃料工艺的一个特别优选的实施方式。氧化燃料工艺的详情描述于例如EP 2449328 A1、EP 1037005 B1、WO 2019-211196 A1、WO2019-211202 A1或JP 2007-126328 A，并且在此引用。

使用富氧工艺空气可以增加工艺气体中SO

上文提及的工艺空气可以事先已用于冷却燃烧的材料。同样可得到的是，此工艺空气直接进料到炉中。同样可得到的是，工艺气体至少部分离开旁路系统和/或从夹带流反应器中离开，然后富含氧气并进料回到燃烧工艺中。

来自炉中的熟料优选地通过合适的冷却系统冷却至低于120℃，优选地低于100℃的温度。冷却器输出空气可以至少部分供应到燃烧工艺和/或预处理工艺和/或生料生产和/或硫酸钙干燥。进料到冷却系统的工艺空气可以至少部分地富集氧气。同样可得到的是至少一部分冷却器输出空气用于发电。通过冷却工艺冷却的材料在可能的其他工艺步骤之后发送到罐设施和/或包装设施中。

如此产生的水泥熟料可以进一步加工成水泥。通过此方法产生的水泥熟料或水泥的CO

上述工艺，例如使用磷石膏作为CO

在本发明的方法的步骤e)中，在步骤d)中形成的二氧化硫作为原材料进料到硫酸生产中，以便产生硫酸，例如通过单接触方法或双接触方法。基于SO

步骤e)中产生的硫酸可以例如用于磷酸生产中作为起始材料与原始磷酸盐反应。或者，所产生的硫酸在需要时可以发送到进一步或另一个利用中。处理的二氧化硫气体可以可任选地进料到存在于磷酸生产中的硫酸生产设备或新的硫酸生产设备中。

在一个优选的实施方式中，将在步骤d)中作为废气从水泥熟料工艺单元中排出的二氧化硫发送到二氧化硫废气处理中，之后供应到步骤e)中的硫酸生产中。废气处理优选地为废气纯化操作以便从SO

在本发明的方法的一个可选变体中，所述方法包括用于对在步骤b)后获得的硫酸钙的额外纯化步骤，其是在步骤c)中将硫酸钙与外加剂和还原剂混合之前进行的。在此额外纯化步骤中，可以从硫酸钙中洗涤出作为杂质存在的任何稀土金属。

在供应到步骤c)之前用于从硫酸钙去除稀土的可选的额外纯化步骤中，在步骤b)中获得的纯化的硫酸钙优选地用液体处理，优选地用含有盐和/或螯合配体的水溶液或水处理。在处理之后，从如此获得的悬浮液的液相中分离出固体形式的硫酸钙，将以此方式进一步纯化并分离出的硫酸钙供应至步骤c)。液相含有一种或多种作为溶解离子的稀土并且可以发送来进一步加工以回收稀土。例如，此加工操作包括将微溶性稀土硫酸盐转化为可溶性形式。

本发明的方法也可以用于去除放射性元素和/或重金属。在对反应条件进行给定合适的调节(S/L比率、停留时间、酸的浓度和温度)下，在步骤b)之后所得的纯化的硫酸钙显示出不同的放射性元素(例如钍和铀)的消耗。在用于回收稀土的另一个可选的纯化步骤中，另外可以通过合适选择后处理(workup)步骤来去除重金属(以及其他放射性组分)，例如镉和铅。因此，在供应到步骤c)之前，纯化的硫酸钙可以具有减少的磷和氟含量和可能的稀土、放射性元素和/或重金属。将清楚的是，相应元素的含量减少涉及与供应至步骤a)的硫酸钙中的相应元素的含量相比较。

本发明的集成方案或集成方法的特征尤其在于以下特征或优点：

-关于磷石膏的起始品质，用于生产水泥熟料或水泥的方法可以灵活地运行并与磷酸工艺组合，

-从SO

-以下加工操作可以组合，例如整体或任选地用于由硫酸钙生成硫酸和水泥熟料/水泥：

ο用于特别生产适用于水泥熟料工艺的磷石膏品质的磷酸工艺的化学和热修改

ο从运行的磷酸工艺中机械去除磷石膏，例如通过离心、过滤、蒸发或沉降/沉积硫酸钙/磷石膏淤泥来进行

ο从磷石膏中化学-热分离和机械分离磷，例如通过化学转化、重结晶、沉淀、絮凝来进行

ο从磷石膏中化学-热分离和机械分离氟，例如通过化学转化、重结晶、沉淀、絮凝来进行

ο从磷石膏中化学-热分离和机械分离放射性组分，例如通过在加热/冷却下进行化学转化、重结晶、沉淀、絮凝来进行

ο从磷石膏中化学-热分离和机械分离重金属，例如通过在加热/冷却下进行化学转化、重结晶、沉淀、絮凝来进行

ο从磷石膏中化学-热分离和机械分离稀土，例如通过在加热/冷却下进行化学转化、重结晶、沉淀、絮凝来进行

ο将磷石膏化学和/或热脱水和/或机械脱水，例如通过加热/冷却、絮凝和沉淀、过滤来进行

ο机械处理干燥磷石膏，例如通过粉碎、过筛来进行

ο将磷石膏与添加剂混合以得到生料混合物以实现特定和商用水泥熟料/水泥品质

ο在水泥熟料生产中在燃烧过程中从生料混合物中热分离和机械分离二氧化硫

ο将生料混合物热转化和化学转化为水泥熟料

ο将水泥熟料化学转化和机械转化为商用水泥品质

ο将分离出的含二氧化硫的废气干法和湿法化学纯化，例如通过电过滤、吸附进行

ο化学和热修改硫酸工艺以将所生成的二氧化硫结合并用于硫酸生产设备中

ο将纯化的含二氧化硫废气化学转化为可在磷酸工艺中重复使用的商用品质的硫酸，例如通过单接触或双接触过程进行。

根据所用的硫酸钙的可用品质，生产工艺必须灵活选择并在工艺程序和参数的选择方面彼此匹配。能够从磷酸工艺实现的硫酸钙品质取决于诸如所用的原始磷酸盐和用硫酸消耗原始磷酸盐时的工艺条件的因素。

可以参考存在于所用外加剂中的杂质并且观察水泥熟料中氟和磷的指导值，来调节步骤a)中硫酸钙的纯化程度，尤其关于磷和/或氟含量的减少。磷的指导值优选地不超过1.0重量％，更优选地不超过0.5重量％，并且甚至更优选地不超过0.1重量％的P

磷酸生产的液体输入(budget)(尤其为水输入)通过集成方法仅非显著性改变(如果改变的话)，尤其因为用于在步骤a)的方法中纯化硫酸钙的液体输入量(尤其为水输入量)可以与磷酸生产的液体输入(尤其是水输入)耦合。磷酸生产的液体输入或水输入包括供应至生产的液体或水和从生产中排出的液体或水。液体输入(尤其水输入)的改变对磷酸生产的工艺步骤的效率具有显著影响。

本发明还涉及一种用于使用硫酸钙生产硫酸和水泥熟料的设备，所述硫酸钙是在磷酸生产中在原始磷酸盐与硫酸反应以形成磷酸中作为固体副产物来形成并分离出的，其中所述设备包括以下装置：

a)硫酸钙反应单元，其适用于用酸处理从其中的磷酸中分离的硫酸钙以便获得包含纯化的硫酸钙的悬浮液，

b)第1硫酸钙分离单元，其适用于从所获得的悬浮液的液相中分离出固体形式的所述纯化的硫酸钙，

b1)稀土回收单元，其适用于将存在于硫酸钙中的稀土转化到溶液中，

b2)第2硫酸钙分离单元，其适用于从包含稀土的液相中分离出固体形式的所述纯化的硫酸钙，

c)生料混合单元，其适用于将分离出的所述纯化的硫酸钙与其中的外加剂和还原剂混合以便获得用于水泥熟料生产的生料混合物，

d)水泥熟料生产单元，例如预加热器、燃烧器单元和至少一个冷却单元的组合，其适用于预加热、燃烧和冷却所述生料混合物以便获得所述水泥熟料，其中形成二氧化硫作为废气，以及

e)硫酸生产设备，其中供应有已经在所述水泥熟料生产单元中形成并可选地被作为原材料纯化的二氧化硫废气，以便产生硫酸，其中所述硫酸生产设备可以是所述磷酸生产设备的一部分或外部硫酸生产设备和/或另一种利用。

设备可用于本发明的上述方法。对于关于个别装置或单元的详情，参考其上文的详细描述。所述方法的上述详情相应地可适用于所述设备。

优选的是，在本发明的设备中，硫酸钙分离单元被(例如通过管道)流体连接至磷酸生产设备，使得在硫酸钙分离单元中获得的液相可以作为原料引入到磷酸生产中。

优选的是，在本发明的设备中，用于步骤a)的分离出的硫酸钙可以通过磷酸生产的分离单元供应，所述分离单元分离磷酸与硫酸钙，或者来自磷酸生产的硫酸钙的库存。

本发明在下文中通过工作实施例描述，所述实施例通过附图详细阐述。工作实施例不意图限制以任何方式要求保护的本发明的范围。

图1示出了借助于用于生产水泥熟料和硫酸的集成体系，利用来自磷酸生产的硫酸钙的示意性流程图。

图2示出了通过图1中的用于生产水泥熟料和硫酸的集成体系利用来自磷酸生产的硫酸钙的示意性流程图，其另外示出了替代性或另外的工艺步骤。

图3示出了从磷酸生产中获得的硫酸钙中回收稀土的示意性流程图。

图1示出了磷酸生产(现有体系)和用于由来源于磷酸生产的硫酸钙生产水泥熟料和硫酸的集成方法(集成体系)的流程图。在加工单元1中加工磷酸盐岩以便获得原始磷酸盐。在磷酸设备2的反应单元中使原始磷酸盐与来自硫酸生产设备的硫酸反应，以便形成作为副产物的固体硫酸钙和磷酸。在磷酸设备的过滤单元3中将磷酸生产中生成的硫酸钙与磷酸分离并将其发送到硫酸钙反应单元5中。在那里用酸处理硫酸钙，使得在处理后，例如获得1-12摩尔浓度的酸，尤其是1-12摩尔浓度的硫酸。例如，可以添加1-12摩尔浓度的硫酸用于处理。处理可以在添加酸之后进行，例如在15-100℃的温度下进行5至120min，优选地(例如通过搅拌)使所获得的悬浮液运动起来。这将硫酸钙中不利地影响下游水泥熟料工艺和水泥品质的杂质水平减少到水泥熟料工艺所要求的含量。在硫酸钙分离单元6(优选地为过滤单元)中，将液体与所得固体彼此分离。液体(尤其是滤液)可以用于现有磷酸-硫酸体系中。将处理的硫酸钙发送到水泥熟料工艺上游的生料制备单元7中。在其中，将硫酸钙与用于所需水泥熟料品质的必需外加剂以正确比率混合。将制备的水泥熟料生料用于装入水泥熟料工艺单元8，优选地在供应到处理单元8之前在热交换器中预加热生料(未示出)。在水泥熟料工艺单元8中，将二氧化硫与硫酸钙分离并作为废气从水泥熟料工艺单元进料到二氧化硫废气处理9中。处理的二氧化硫气体可以可选地供应到现有的硫酸生产设备4中。或者，处理的二氧化硫气体可以可选地供应到新的硫酸生产设备(参见图2中的13)中。例如，使水泥熟料工艺单元中剩余的钙与外加剂反应以形成水泥熟料。用于水泥熟料生产的燃烧温度的温度范围可以为1200℃至1600℃，并且燃烧时间为5分钟至60分钟。如此产生的水泥熟料被冷却并且可以进一步加工成水泥。

图2示出了通过根据图1的用于生产水泥熟料和硫酸的集成体系利用来自磷酸生产的硫酸钙的示意性流程图，其另外示出了替代性或另外的工艺步骤。下文是对替代性或另外的工艺步骤的讨论；在其他方面，参考与图1相关的阐述。图2示出了在步骤a)中使用的硫酸钙的替代性来源。除了来自磷酸设备3的过滤单元的硫酸钙之外，可以使用来自步骤a)中所用的硫酸钙的库存10的硫酸钙，其是来自磷酸生产的沉积的硫酸钙。另外，图2示出了用于去除稀土的可选的加工步骤，包括用于从硫酸钙回收稀土的反应单元11和用于分离液相与纯化的硫酸钙的硫酸钙分离单元12。图2还示出从SO

图3示出了从磷酸生产中获得的硫酸钙中回收稀土的示意性流程图。将磷酸生产中生成的硫酸钙从过滤单元3进料到硫酸钙反应单元5的磷酸设备中。用其中的酸处理硫酸钙。这减少了硫酸钙中不利地影响稀土回收率以及可选的下游熟料工艺和水泥品质的杂质水平。在第1硫酸钙分离单元6(优选地为过滤单元)中，将液体与所得固体彼此分离。液体(尤其呈滤液形式)可以用于现有的硫酸钙-硫酸体系中。在硫酸钙-稀土回收单元14中，用水或含有盐和/或含螯合配体的水溶液处理纯化的硫酸钙，以便使稀土进入溶液中。在第2硫酸钙分离单元15中，将含有稀土的溶液与其余硫酸钙分离。硫酸钙优选地发送到熟料工艺中。

实施例：

下文描述了用于回收稀土并去除放射性元素和重金属的一些实施例。石膏样品的稀土、放射性元素和重金属的含量在SPECTRO ARCOS上通过ICP-OES测定，其中从SPECTRO分析仪器径向查看等离子体。出于此目的，在每种情况下，在10ml硝酸和3ml盐酸的混合物中在190℃下通过微波消解(加热时间8分钟并且保持时间6分钟)来消解约0.4g的适当石膏样品并且然后用水(根据预期含量)稀释并分析。将分析结果与使用基本上非常相同的基质的标准校准相比较。将滤液(根据预期含量)用水稀释并同样用标准校准评估。在下文中将石膏和滤液的稀土含量报告为累计参数。

实施例1：

在第一步骤中，通过精确玻璃搅拌器将75g PG A石膏与150ml(S/L＝0.5)的8摩尔浓度的硫酸一起在60℃下搅拌20分钟。在时间过去后，快速过滤悬浮液并在室温下用86.3ml水洗涤两次。收集滤液连同洗涤水(总计320.9g)并将其保留以进一步分析。在第2步骤中，将1g在50℃下已干燥至少24h的处理的石膏与10ml(S/L＝0.1)的10％NaNO

实施例2：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例1的相同石膏。在第2步骤中，将1g预处理的石膏与10ml(S/L＝0.1)的10％NH

实施例3：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例1的相同石膏。在第2步骤中，将1g预处理的石膏与10ml(S/L＝0.1)的10％NH

实施例4：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的实施例1的相同石膏。在第2步骤中，将1g预处理的石膏与10ml(S/L＝0.1)的10％Na

实施例5：

为了检查稀土的回收是否可能直接通过第2步骤而无需预处理(第1步骤)，将1gPG A石膏直接与10ml(S/L＝0.1)的10％NH

实施例6：

在第一步骤中，通过精确玻璃搅拌器将75g PG B石膏与150ml(S/L＝0.5)的8摩尔浓度的硫酸一起在60℃下搅拌20分钟。在时间过去后，快速过滤悬浮液并在室温下用86.3ml水洗涤两次。收集滤液连同洗涤水(总计346.7g)并将其保留以进一步分析。在第2步骤中，将4g在50℃下已干燥至少24h的处理的石膏与40ml(S/L＝0.1)的水混合并在室温下搅拌5h。完成后，从步骤2中分离出滤液。通过ICP-OES，分析石膏样品和滤液的稀土产率。原始PG B石膏的稀土浓度(作为累计参数)为RE＝5.82g/kg；对应于1g原始石膏中的5.82mg稀土。在第1步骤之后，对于处理的石膏，确定RE浓度为RE＝6.26mg/kg；对应于1g处理的石膏中的6.26mg稀土。增加处理的石膏中的浓度可归因于二水合物几乎完全转化为硬石膏以及在处理的石膏中结晶水的相关损失。在滤液(总量346.7g)中，在第1步骤之后，确定69.9mg/kg的浓度，其对应于0.323mg/g石膏。因此，在第一步骤中，仅5.5％稀土溶于溶液中。在第2步骤中，在滤液中发现总量为2.24mg的稀土。这对应于9％的产率。

实施例7：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例6的相同石膏。在第2步骤中，将4g预处理的石膏与40ml(S/L＝0.1)的10％NaCl溶液混合并在室温下搅拌5h。完成后，从步骤2中分离出滤液。在第2步骤中，在滤液中发现总量为4.39mg的稀土。这对应于17.5％的产率。

实施例8：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例6的相同石膏。在第2步骤中，将4g预处理的石膏与40ml(S/L＝0.1)的5％NH

实施例9：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例6的相同石膏。在第2步骤中，将4g预处理的石膏与20ml(S/L＝0.1)的10％NH

实施例10：

在另一个实验中通过第2步骤处理根据步骤1预处理的来自实施例6的相同石膏。在第2步骤中，将4g预处理的石膏与20ml(S/L＝0.2)的10％NH

实施例11：

为了确定在所述方法的第1步骤中去除放射性组分的效率，分析在第1步骤之后根据实施例1预处理的PG A石膏、原始PG A石膏和在预处理后收集的滤液的钍和铀含量。在原始PG A石膏中，发现钍和铀的浓度分别为1.04mg/kg和10.0mg/kg，鉴于所用的石膏为75g，其对应于总量分别为0.078mg和0.750mg的钍和铀。在预处理石膏之后，两个值均低于检测限。在滤液(320.9g)中，确定钍和铀的浓度分别为0.208mg/kg和1.71mg/kg，其对应于总量分别为0.067mg和0.549mg的钍和铀或分别为85.8％和72.8％的效率。

实施例12：

为了确定在所述方法的第2步骤中去除重金属(诸如Pb)的效率，分析在第1步骤之后根据实施例2预处理的PG A石膏、原始PG A石膏和在第2步骤后的滤液的铅含量。在原始PG A石膏中，发现铅的浓度为6.94mg/kg。在预处理石膏后，铅含量为7.56mg/kg，其对应于7.56μg/g处理的石膏。增加处理的石膏中的浓度可归因于二水合物几乎完全转化为硬石膏以及在处理的石膏中结晶水的相关损失。仅可能在第1步骤之后在滤液中发现痕量的铅。在来自第2步骤的滤液中，确定铅的浓度分别为0.71mg/kg，其对应于总量为7.1μg的铅或94.2％的效率。

参考编号列表

1 磷酸盐岩或磷矿的加工单元

2 磷酸设备的反应单元

3 磷酸设备的过滤单元

4 硫酸生产单元(现有)

5 硫酸钙反应单元

6 第1硫酸钙分离单元

7 生料制备单元

8 水泥熟料工艺单元

9 二氧化硫废气处理

10 来自库存(来自磷酸生产)的硫酸钙

11 从硫酸钙回收稀土

12 硫酸钙分离单元

13 硫酸生产单元(新的)

14 硫酸钙/稀土回收单元

15 第2硫酸钙分离单元